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作者：鄭曉敏

  由于目前工業(yè)中采用的HgC2：催化劑高毒，易揮發(fā)，對(duì)人和環(huán)境造成了很大危害。因此，急需尋找到一種能替代汞觸媒的環(huán)境友好型工業(yè)催化劑。

    在乙炔氫氯化無(wú)汞催化工藝開(kāi)發(fā)過(guò)程中，以Au基為催化活性中心的無(wú)汞催化劑受到了研究者的關(guān)注，在金屬活性助劑和載體改性等方面均取得了較大進(jìn)展。筆者采用自研的無(wú)汞催化劑，在固定床單管反應(yīng)器中考察了其在乙炔氫氯化反應(yīng)過(guò)程中的變化，剖析了無(wú)汞催化劑活性緩慢下降的原因，探究了使催化劑表面積炭而活性下降物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及生成機(jī)理，為進(jìn)一步提升無(wú)汞催化劑穩(wěn)定性提供了方向。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1  催化劑制備

    選用4~8目椰殼活性炭，采用體積分?jǐn)?shù)為20%的硝酸浸泡活性炭4h，用蒸餾水反復(fù)洗滌至pH約為5，120℃恒溫干燥12 h。采用浸漬法制備負(fù)載AuCl3-CuCl2的無(wú)汞催化劑。先將處理的活性炭載體用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的稀鹽酸浸泡2h，過(guò)濾、洗滌至濾液基本呈中性。然后將每種活性炭載體分別加入到一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的HAuCl4（Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）和CuCl2（Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%）的混合溶液中，浸漬5h，再于110℃下烘干。將制得的新鮮催化劑記為ACH，中試反應(yīng)1 600 h后的催化劑記為ACHT。

1.2催化劑評(píng)價(jià)

    中試單管試驗(yàn)在天津大沽化工股份有限公司的氯乙烯車(chē)間進(jìn)行，采用φ 40 mm x4 000 mm的固定床單管反應(yīng)器，利用熱油循環(huán)系統(tǒng)為反應(yīng)器恒溫。實(shí)驗(yàn)室優(yōu)化后的實(shí)驗(yàn)條件：溫度為165℃，壓力為0.1 M Pa，原料氣總空速為40 h-1，H C l /C2 H2摩爾比為1.1：1。

1.3表征

  催化劑的物理參數(shù)采用N2吸附方法在化學(xué)吸附儀( ASAP2020)上測(cè)定，樣品預(yù)處理為在300℃下真空干燥10 h，分析在- 196℃下進(jìn)行。積炭的定量分析在熱重分析儀( TG2950)上進(jìn)行，樣品質(zhì)量約為20 mg，氧氣流速為50 m L/min，溫度范圍為303~1273 K，升溫速率為10 K/min，氣速為50 m L/min。利用ICP -AES( VARIOO  ELⅢ)對(duì)催化劑的活性組分含量進(jìn)行分析，霧化器壓力為200 k Pa．等離子氣流量為15 m L/min。

1.4催化劑表面積炭沉積的表征

    利用SEM( NOVA Nano SEM 450)分析積炭的表面微觀形貌，并利用其附屬能譜儀分析表面元素。采用凝膠滲透儀( GPC50)測(cè)定積炭成分的平均分子質(zhì)量，以四氫呋喃為溶劑，聚苯乙烯為參比標(biāo)樣，積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 000 μg/g，操作溫度為35℃。采用FT -IR( Nicolet 6700)定性分析積炭表面基團(tuán)。采用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)( Cary 500)分辨出積炭中不同芳環(huán)數(shù)，以四氫呋喃為溶劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50μg /g，波長(zhǎng)范圍為190~ 800 nm，精度為±0.1 nm，重現(xiàn)性<0.025 nm，分辨率半高峰寬<0.05  nm。利用元素分析儀( VARIOO ELⅢ)得到了積炭樣品中碳、氫元素的含量，燃燒管溫度在1  150C以下。采用光電子能譜儀（Multilab 2000型）對(duì)積炭進(jìn)行XPS表征，以Mg Ka作為激發(fā)源（能量為1 253.6 e V），分析室壓力<5×10-8 Pa，以Al 2p(74.4 e V)譜峰為內(nèi)標(biāo)，并用C ls的結(jié)合能(284.6 e V)作校正。

2結(jié)果與討論

2.1單管試驗(yàn)效果

    連續(xù)1 800 h考察無(wú)汞催化劑乙炔氫氯化反應(yīng)的乙炔轉(zhuǎn)化率和氯乙烯選擇性，結(jié)果如圖1所示。

    由圖1可知，ACH無(wú)汞催化劑在中試反應(yīng)過(guò)程中初活性很高，乙炔轉(zhuǎn)化率> 98%，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乙炔轉(zhuǎn)化率開(kāi)始逐步下降，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到1 600 h，乙炔轉(zhuǎn)化率降至89%。在整個(gè)1 800 h反應(yīng)過(guò)程中，氯乙烯的選擇性比較穩(wěn)定，大于99%，很有可能在反應(yīng)過(guò)程中乙炔發(fā)生了副反應(yīng)，氯乙烯的選擇性上升源于積炭類(lèi)物質(zhì)的生成。以上結(jié)果表明，ACH初活性很好，但其反應(yīng)過(guò)程中轉(zhuǎn)化率逐漸下降的原因有待進(jìn)一步研究。

2.2反應(yīng)前后無(wú)汞催化劑對(duì)比表征

    考察了催化劑使用前后物理結(jié)構(gòu)包括比表面積和孔徑的變化情況，結(jié)果如表1所示。

    從表1可知，反應(yīng)后的ACHT無(wú)汞催化劑的比表面積和孔容都出現(xiàn)了不同程度的降低，其中比表面積減小70%，總孔容減小47%，平均孔徑增大37 %。即反應(yīng)過(guò)程中的催化劑被積炭覆蓋了部分孔道，而催化劑的活性位主要集中在載體的孔道內(nèi)，使得活性中心被覆蓋，導(dǎo)致反應(yīng)活性下降。

    通過(guò)TGA可以定量的得出積炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，隨著溫度的上升，200℃后ACH失重變的緩慢，ACHT開(kāi)始失重；溫度大于458℃時(shí)，催化劑表面的積炭基本燃燒完全。在200~ 458℃內(nèi)，ACHT有一段明顯的失重，相對(duì)于ACH失重量為8.0%，此處的失重主要是因?yàn)槌练e在催化劑表面和孔道中積炭燃燒所導(dǎo)致的。

    催化劑使用前后活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化分別在ICP -AES中進(jìn)行測(cè)試，兩者的金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析結(jié)果如表2所示。

    從表2可知，新鮮催化劑的活性組分與反應(yīng)后催化劑活性組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本一致，由此可見(jiàn)，以Au作為主要活性組分的ACH無(wú)汞催化劑，活性組分在反應(yīng)過(guò)程中不易流失。

2.3  無(wú)汞催化劑表面積炭分析

    為進(jìn)一步探究催化劑表面積炭的成分和生成原因，對(duì)催化劑表面積炭進(jìn)行分析表征。用SEM分析催化劑積炭形貌，結(jié)果如圖3所示。

    從圖3可以看出，ACHT表面覆蓋了一層明顯的積炭，大量的“絲狀”團(tuán)聚物覆蓋在催化劑表面堵塞了部分孔道。選取絲狀積炭的一點(diǎn)進(jìn)行EDS分析，結(jié)果如圖4所示，該絲狀物主要組成元素為C、C l，其中Fe、O元素是中試反應(yīng)器或管路中有鐵生成而帶人的雜元素。

    為進(jìn)一步探究積炭物質(zhì)的化學(xué)組成，將剝離的積炭用四氫呋喃溶解浸取48 h，然后用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析浸漬液組成，結(jié)果如表3所示。

    從表3可以看出，在GC -MS的裂解產(chǎn)物中主要為芳香類(lèi)物質(zhì)，從而可以推測(cè)出積炭的主要成分為芳環(huán)化合物。

    為了確定積炭的結(jié)構(gòu)和組成變化，對(duì)其主要組成元素C、H進(jìn)行分析，結(jié)果如表4所示。

    由于體系中只包含C、H、C l 3種元素，C/H的平均原子摩爾比為1. 16 >1，進(jìn)一步證實(shí)積炭并不是以長(zhǎng)鏈為主的鏈狀聚合物，而是包含多個(gè)芳環(huán)的多環(huán)化合物。

    催化劑表面積炭的紅外光譜圖如圖5所示。由圖5可以看出，3 450 cm-寬大的吸收峰為水的干擾峰，其中，2 920、2 850 cm-1分別為Vs ( CH2)和Vas ( CH2)；1 700 cm-處的吸收峰則為芳香環(huán)的振動(dòng)；1376 cm-1和1 462 cm-的吸收峰為甲基收縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)振動(dòng)，在1 200、650~ 910 cm-1處的吸收峰則對(duì)應(yīng)芳香環(huán)上C---H振動(dòng)

    紫外-可見(jiàn)光吸收光譜圖如圖6所示。從圖6中可以看出，積炭在220、285 nm處有弱的吸收峰，在250 nm左右有最大吸收峰，分別對(duì)應(yīng)具有2、4、3個(gè)芳環(huán)的化合物結(jié)構(gòu)。結(jié)合UV和元素分析結(jié)果可得出積炭物質(zhì)主要為芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，而結(jié)合紅外分析結(jié)果可得出積炭物質(zhì)中芳香環(huán)構(gòu)以質(zhì)子化芳香環(huán)和側(cè)枝取代芳香環(huán)居多。

  XPS是研究積炭中元素存在形態(tài)的有效分析手段，可以分析積炭的C、C l原子的存在形態(tài)，通過(guò)分析得到的XPS譜圖如圖7所示。

    由圖7(a)可以看出，C ls譜圖中分峰得到2個(gè)峰，結(jié)合能位于284.6 e V對(duì)應(yīng)的是C-C鍵，而在283.8 e V處的峰則為C x H y中C的表達(dá)形式。由圖7(b)可以看出，199.1、201 eV 2個(gè)不同結(jié)合能位置的峰分別對(duì)應(yīng)于直鏈烴和芳香環(huán)相連的側(cè)枝取代Cl，從而可以分析得出，Cl原子也參與了芳構(gòu)化反應(yīng)，其來(lái)自于HC1或氫氯化反應(yīng)生成的氯乙烯。

2.4積炭生成原因分析

    由于炔烴具有高活性的盯電子體系，在一定條件下能夠發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)得到多取代苯衍生物，這個(gè)過(guò)程在動(dòng)力學(xué)上通常需要克服250~330 kJ/mol的能壘，需要在一定的條件下才能實(shí)現(xiàn)。Reppe等發(fā)現(xiàn)了過(guò)渡金屬催化的炔烴[2+2+2]環(huán)三聚芳構(gòu)化反應(yīng)，進(jìn)一步生成芳炔和多環(huán)芳烴。迄今為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)17種過(guò)渡金屬能催化三聚反應(yīng)，其中就包括Au、Cu、Co、La。不飽和烴中的竹電子向金屬中心轉(zhuǎn)移的越多，配位分子與金屬原子之間的配位作用就越強(qiáng)，同時(shí)金屬的3c／電子向稀烴分子／反鍵中的電子反饋也隨之增多。這2種作用都使得共軛鍵的C---C鍵上的電子密度降低，共軛鍵拉長(zhǎng)，雙鍵則會(huì)打開(kāi)發(fā)生反應(yīng)，如圖8所示。

    以乙炔氫氯化為例，反應(yīng)機(jī)理是乙炔分子以過(guò)渡金屬為活性位，先形成過(guò)渡態(tài)，進(jìn)一步吸附乙炔發(fā)生三聚反應(yīng)。若在第2步的反應(yīng)過(guò)程中活性金屬位上的空位被輔助配體（C l-或者PR3）占據(jù)，則三聚反應(yīng)就不會(huì)發(fā)生。結(jié)合AuCl3催化劑在乙炔氫氯化反應(yīng)中的失活機(jī)理，研究者發(fā)現(xiàn)，Au3+在催化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)揮十分重要的作用，同時(shí)發(fā)現(xiàn)AuCl3在優(yōu)先吸附HC1或者同時(shí)乙炔和HCI同在活性位點(diǎn)上，保證Au3+活性的不流失。當(dāng)乙炔分子單獨(dú)在活性位上被活化，就容易發(fā)生活性位被占據(jù)和Au3+的還原，從而引起Au基催化劑催化活性的降低，其機(jī)理如圖9所示。

3結(jié)論

對(duì)反應(yīng)前后無(wú)汞催化劑表征結(jié)果的對(duì)比表明，乙炔氫氯化反應(yīng)活性下降是由催化劑表面積炭引起的。積炭主要為芳環(huán)結(jié)構(gòu)，證明催化過(guò)程中有芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生。結(jié)合機(jī)理發(fā)現(xiàn)，在乙炔氫氯化過(guò)程中發(fā)生的催化劑活性組分還原和積炭失活，HC1和配體的作用十分關(guān)鍵。及時(shí)和充足地提供HC1可延緩催化劑的失活，在反應(yīng)開(kāi)始前，對(duì)催化劑進(jìn)行HC1的預(yù)活化，在進(jìn)料時(shí)提高HC1的比例都有利于保持和提高催化劑的活性和壽命。另一方面，尋找提高AuCl3對(duì)HC1選擇性吸附能力和增加其活性位配位體數(shù)的金屬助劑和載體都可有效地抑制積炭的產(chǎn)生，從而提高催化劑的催化穩(wěn)定性。

4摘要：采用自研的AuCl3 -CuCl2雙金屬無(wú)汞催化劑，在中試單管反應(yīng)器中考察了乙炔氫氯化反應(yīng)效果。結(jié)果表明：氯化烯的選擇率均在99%以上，初始乙炔轉(zhuǎn)化率>98%；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，乙炔轉(zhuǎn)化率緩慢下降，當(dāng)反應(yīng)1 600 h后，乙炔轉(zhuǎn)化率降至89%。通過(guò)反應(yīng)前后無(wú)汞催化劑的對(duì)比表征結(jié)果表明，乙炔氫氯化反應(yīng)活性下降是由催化劑表面的芳環(huán)結(jié)構(gòu)積炭導(dǎo)致的。同時(shí)，結(jié)合積炭的形成機(jī)理對(duì)提高無(wú)汞催化劑催化穩(wěn)定性進(jìn)行了分析。