淺析Cr/SBA -15的優(yōu)化合成及其環(huán)己烷氧化性能
作者：張毅
目前，工業(yè)上合成和制備環(huán)己酮和環(huán)己醇的主要方法有苯酚加氫法、苯部分加氫法及環(huán)己烷氧化法，其中環(huán)己烷氧化法的應用最為普遍。由于環(huán)己酮和環(huán)己醇很容易被過度氧化為環(huán)己酸及酯等副產(chǎn)物，工業(yè)上常常通過控制反應溫度在140~160℃以及氧氣分壓為1~3 M Pa之間。然而，即便如此苛刻的反應條件下，環(huán)己烷的轉化率通常低于4 %，且環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性僅為70%~85%。因此，保持較高的轉化率和選擇性，尋找一種高活性、高選擇性的催化體系是實現(xiàn)這一目標的重要途徑。
環(huán)己烷催化氧化所用的催化劑體系主要包括鈷鹽法催化劑體系、硼酸法催化劑體系、Gif體系、仿生催化劑、過渡金屬氧化物和分子篩催化劑等。而鉻基催化材料因其低廉的價格，較高的氧化還原性能，且可實現(xiàn)在低溫下促進過氧化氫分解為氫氧自由基(OH-)等優(yōu)點而被廣泛應用于環(huán)己烷選擇性氧化反應。目前，研究者們致力于多相鉻分子篩催化劑的研究，其中，Cr -MCM -41、Cr -MCM -48和含鉻硅酸鹽廣泛應用于烯烴氧化生成a，β-酮，然而，鉻基均相催化劑存在難以從反應體系中提取、回收及再利用等問題，其大量使用不僅造成催化劑制備成本增加，同時會嚴重污染環(huán)境且難于治理。因此，選取具有優(yōu)良孔道結構及孔壁性質的有序介孔材料為載體，通過多種手段將鉻活性組分固載于載體上，制備負載型鉻基催化材料，這不僅可有效解決鉻基均相催化劑的各種問題，同時可有效提高鉻活性組分的分散度以顯著提高催化劑的催化活性。與MCM -41等介孔材料相比，SBA -15具有更大的孔徑以及孔壁厚度，從而表現(xiàn)出相對較高的水熱穩(wěn)定性，其孔道結構不僅有利于反應物分子的快速擴散，還有利于載體上客體相的分散及可接近性。這些結構特點使得SBA -15在吸附、分離以及催化等領域展現(xiàn)出良好的前景。此外，改性后的SBA -15也具有很大應用潛力。
基于調(diào)節(jié)pH及高溫水熱嫁接機理，筆者成功地將金屬鉻離子嫁接到SBA -15氧化硅骨架上，得到高度規(guī)整有序介孔孔道結構的Cr/SBA -15催化劑。并考察了Si/Cr摩爾比、pH對Cr/SBA -15的制備和催化性能的影響以及催化條件對催化性能的影響。
1 實驗部分
1.1試劑
Pluronic P123( EO20 PO70 EO20, Mw=5 800),Sigma -Aldrich公司生產(chǎn)；正硅酸乙酯、冰醋酸、硝酸鉻、濃鹽酸（質量分數(shù)為37%），上�；瘜W試劑公司生產(chǎn)；乙腈、過氧化氫(35%)，天津市風船化學試劑科技有限公司生產(chǎn)；環(huán)己烷，天津市化學試劑三廠生產(chǎn)；氯代苯，天津光復精細化工研究所生產(chǎn)。
1.2催化劑制備
首先將3.0 g P123和4.66 g冰醋酸(HAc)溶解于90 m L 2.0 mol/L的鹽酸溶液中。隨后，在38℃下，向該澄清溶液中加入6.24 g TEOS繼續(xù)攪拌24 h。然后，將自組裝所得到的白色固體經(jīng)抽濾、洗滌后，再次加入到0.8 g Cr( N03)3.9H20的水溶液中，并用2.0mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)反應混合物的pH介于1~4之間。在室溫攪拌2h后，將反應混合物放入反應釜內(nèi)進行150℃高溫水熱處理( HTHT) 24 h。最后，將產(chǎn)物過濾，反復洗滌，室溫干燥，并在550℃焙燒脫出模板劑。根據(jù)合成條件的不同，將所得樣品命名為S -X -Y，其中，X表示水熱處理溶液的pH，而Y代表投料硅鉻摩爾比。
1.3催化劑的表征
X射線衍射( XRD)分析在日本理學生產(chǎn)的Rigaku D/max -2500型X射線粉末衍射儀上進行，
Cu Ka射線(
λ=1.540 6A)作為入射光源，Ni濾光片，工作電壓與工作電流分別為40 kV和40 m A，掃描速度為2。/min。
1.4環(huán)己烷氧化反應
環(huán)己烷催化氧化反應在100 m L帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應釜中進行。將0.1 g催化劑、10 m L乙腈、2 m L環(huán)己烷、2 m L H2O2先后加入反應釜中，反應混合物在800C條件下攪拌反應4h，冷卻后，加入內(nèi)標（氯苯質量>0.1 g）室溫攪拌15 min，將混合液倒人離心管，用離心機于3 000 r/min離心10 min，取上層清液用氣相色譜定量分析。
2結果與討論
2.1 催化劑制備條件的影響
2.1.1 不同的Si/Cr摩爾比對Cr/SBA -15制備的影響
針對高溫(150℃)水熱處理過程中Cr的引入量以及水熱處理溶液酸度對介孔材料Cr/SBA -15合成及性能的影響，固定水熱處理溶液的pH為3，通過調(diào)節(jié)投料Si/Cr摩爾比，制備得到一系列的Cr/SBA -15樣品，即S-3 -Y。樣品的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可知，所有樣品均顯示出3個明顯的Bragg衍射峰，通過對各衍射峰所對應的晶面間距的倒數(shù)( 1/d)進行計算發(fā)現(xiàn)，其比值均為1：1.73:2，故該3個衍射峰分別屬于P6mm空間群的(100)、(110)和(200)的晶面衍射，表明所有樣品均具有高度有序的二維六方介孔結構。由此可見，不同的Si/Cr摩爾比并不影響SBA -15介孔材料的介觀結構有序性。
2.1.2 pH對Cr/SBA -15制備的影響
在固定投料硅鉻摩爾比為15的條件下，通過調(diào)節(jié)水熱處理溶液的pH分別為2、3、4制備得到系列Cr/SBA -15樣品，即：Js-2 -15、S-3-15和S-4 -15。樣品的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可知，所有催化劑樣品均顯示出3個明顯的Bragg衍射峰，分別對應于P6mm空間群的(100)、(110)和(200)的晶面衍射，表明所有樣品均具有高度有序的二維六方介孔結構。由此可見，高溫水熱嫁接過程中，Cr原子的引入并未造成SBA -15介觀結構有序性的破壞。
從圖2中還可看出，隨著pH的逐漸增大，樣品(100)衍射峰強度逐漸降低，表明高溫水熱處理溶液pH的升高將造成Cr/SBA -15介觀結構有序性逐漸降低。原因是，在高溫水熱處理過程中，隨反應溶液pH的逐漸增大，嫁接基質材料SBA -15孔壁聚合程度逐漸增大，孔壁硅羥基質量分數(shù)隨之減少，骨架結構的有序性降低。
2.2不同條件下制備的Cr/SBA -15對環(huán)己烷氧化反應性能的影響
2.2.1 不同Si/Cr摩爾比的影響
水熱處理的pH為3，Si/Cr摩爾比分別為15、20、30、50、100的催化劑對環(huán)己烷催化氧化反應性能的影響如表1所示。結果表明，第1次催化反應時，所有催化劑都表現(xiàn)出較高的催化活性；而第2次催化反應時，Si/Cr摩爾比為30、50、100的催化劑，環(huán)己烷轉化率降低為6. 1%、5.2%、0.9%，這是因為第1次催化評價時，起主要作用的是催化劑表面的Cr，而第2次催化評價時，起主要作用的是骨架上Cr的催化作用。隨著Si/Cr摩爾比的增大，Cr的投料量降低，嫁接到催化劑孔壁上的Cr的質量分數(shù)依次降低，導致對環(huán)己烷氧化的催化活性降低。
從表1還可以看出，3次催化反應后，Si/Cr= 15的催化劑對環(huán)己烷的轉化率仍保持17%，選擇性也基本保持不變；而Si/Cr=20催化劑活性下降到8.6 %；Si/Cr摩爾比為30、50、100的催化劑基本失去活性，對環(huán)己烷的轉化率幾乎為零。這一結果說明，當水熱處理pH =3，Si/Cr= 15時，得到的催化劑S-3 -15嫁接的Cr質量分數(shù)相對較高，表現(xiàn)出較好的催化活性以及較高的催化穩(wěn)定性。
2.2.2 不同pH的影響
水熱處理酸度對Cr/SBA -15的催化性能的影響如表2所示。由表2可以看出，純硅SiSBA -15對環(huán)己烷的氧化反應沒有催化活性。而引入鉻以后的催化劑，環(huán)己烷的轉化率分別為13%、15%和14.7%，這說明鉻的存在提供了催化環(huán)己烷氧化的活性中心，從而大大提高了環(huán)己烷的轉化率。另一方面，當水熱處理pH為3時，Cr/SBA -15的催化活性和穩(wěn)定性最強，這也進一步證實鉻進入骨架結構中的質量分數(shù)相對較高，并能穩(wěn)定存在，表現(xiàn)出很高的催化活性和穩(wěn)定性。
同時，水熱處理pH =3時合成的S-3-15與浸漬方法合成的Cr/SBA -15相比，浸漬方法合成的Cr/SBA -15催化活性明顯降低，環(huán)己烷轉化率僅為3.4%。這進一步說明環(huán)己烷催化氧化的活性不僅與鉻的引入量有關，而且與鉻的引入方式也是密切相關的。
2.3 催化條件對Cr/SBA -15催化性能的影響
2.3.1 反應時間的影響
在反應溫度為80C的條件下，反應時間(30、60、120、240 min)對催化性能的影響如圖3所示。由圖3可以看出，當反應時間為30、60 min時，環(huán)己烷的轉化率較低，但是轉化率增長速率快；當反應時間為120 min時，環(huán)己烷轉化率較高，為14.2 %；之后環(huán)己烷的化率基本不變，240 min時，轉化率達15. 0%。這一結果說明當催化反應4h后，環(huán)己烷的氧化反應達到平衡，因此選擇4h為催化反應時間。
2.3.2反應溫度的影響
在反應時間為4h的條件下，研究反應溫度(40、60、80℃)對Cr/SBA -15催化性能的影響，結果如表3所示。從表3中可以看出，對于催化劑S-3 -15，當反應溫度為40℃時，環(huán)己烷的轉化率為1.8%；當反應溫度上升至60C時，環(huán)己烷的轉化率為5. 2%；當反應溫度達到80℃時，環(huán)己烷的轉化率最高達到15.0%。這一結果說明，隨著反應溫度的升高，環(huán)己烷的轉化率依次增高。繼續(xù)增加溫度，高溫一方面會導致過氧化氫分解速度過快，不利于環(huán)
己烷氧化；另一方面，高溫會加速產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己酮的深度氧化，降低醇、酮的選擇性。因此，確定環(huán)己烷氧化反應的最佳溫度為80℃。
3結語
調(diào)節(jié)pH高溫水熱嫁接的合成方法簡單高效，幾乎能將反應體系中所有Cr物種最終均勻嫁接到SBA -15孔壁上，引入不同質量分數(shù)的Cr后，SBA-15介孔材料仍然保持高度有序的介觀結構，且不會造成孔道堵塞。隨著高溫水熱處理溫度及pH的增加，合成材料的有序度逐漸降低。所得樣品不僅具有高度規(guī)整有序的介孔孔道結構，而且顯示較高的環(huán)己烷氧化活性以及良好的催化穩(wěn)定性。在pH=3、Si/Cr= 15條件下制備的Cr/SBA -15催化劑具有最高的活性，催化氧化環(huán)己烷的轉化率達17%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性分別為65%、35%。此外，催化劑重復使用3次以后仍然能達到17%，證明催化劑的穩(wěn)定性較高。
4摘要：采用高溫水熱嫁接的方法，通過調(diào)節(jié)反應溶液的pH和水熱處理溫度，成功地將金屬鉻離子嫁接到SBA -15氧化硅骨架上，制備得到高度規(guī)整有序的介孔孔道結構的Cr/SBA -15催化劑，并研究了Cr/SBA -15在以乙腈為溶劑，H2 O2為氧化劑的環(huán)己烷催化氧化反應中的性能。結果表明，當pH =3，Si/Cr摩爾比為15時，合成的Cr/SBA -15催化劑具有高度有序的二維六方介孔結構，同時表現(xiàn)出良好的催化活性和選擇性。反應溫度為800C，反應時間為4h條件下，環(huán)己烷催化氧化的轉化率可達17%，環(huán)己酮和環(huán)己醇的選擇性分別為65%、35%。Cr/SBA -15催化劑重復使用3次后活性基本不變，表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。
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