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作者：張毅

   由于PM2.5比表面積較大，更易于吸附有機(jī)污染物，而這些多為致癌物質(zhì)和基因毒性誘變物質(zhì)，其中1種具有較強(qiáng)毒性的物質(zhì)是多環(huán)芳烴( PAHs)。PAHs是一類分子中含有2個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠�合物，屬于典型的持久性有機(jī)污染物。PAHs對生物及人類具有嚴(yán)重的危害，具有致癌致畸和致基因突變的特性，該物質(zhì)在20世紀(jì)70年代被美國環(huán)保局列為優(yōu)先控制的污染物。

  近年來對于PAHs的源解析研究較多，常用的方法有比值法、化學(xué)質(zhì)量平衡法(CMB)以及多元統(tǒng)計(jì)法，由于比值法與因子分析法較為簡單，因而應(yīng)用廣泛。筆者通過對蘇州市4個(gè)采樣點(diǎn)進(jìn)行采樣，對大氣細(xì)顆粒物中有機(jī)物的檢測、分析，利用比值法和因子分析法對PM2.5中PAHs來源進(jìn)行解析，探討蘇州市PM2.5中有機(jī)物污染程度和污染特征。

  1  實(shí)驗(yàn)部分

  1.1  實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

  1.1.1  實(shí)驗(yàn)儀器

  氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀( GC/MS)：QP2010（日本，島津公司）；加速溶劑萃取儀：ASE200（美國戴安公司）；氮吹儀：N -EVAP -12( Organomation，Assioci-ates，Jnc，美國)；TSP綜合采樣器：嶗應(yīng)2051型智能（青島，嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所），采樣流量為100 L／min；馬弗爐：SXL -1030（上海精宏科學(xué)儀器有限公司）；恒溫恒濕箱：DHG-9240A（上海一恒科學(xué)儀器有限公司）。

1.1.2  實(shí)驗(yàn)試劑與材料

  16種多環(huán)芳烴的混合標(biāo)樣：萘( NAP)、苊烯(ANY)、苊(ANA)、芴(FLU)、菲(PHE)、蒽(ANT)、

熒蒽( FLT)、芘(PYR)、苯并[a]蒽(BaA)、屈(CHR)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1，2，3-cd]芘(InP)、苯并[a，h]蒽( DBA)、苯并[g，h，i]茈(BPE)，質(zhì)量濃度為200 μg /m L（美國Supelco公司）。

  丙酮、正己烷（均為色譜純，上海月旭）；無水硫酸鈉（分析純，上海國藥），使用前經(jīng)500℃活化12 h。

  石英濾膜（PALL Pallflex，美國）：90 mm。

1.2樣品的采集

  石英濾膜用馬弗爐在450℃下烘焙5h．以消除膜上的有機(jī)本底值，冷卻后放入恒溫恒濕箱（溫度25℃，濕度50%）平衡24 h，用萬分之一電子天平稱重，采樣后的濾膜用錫箔紙封裝后帶回實(shí)驗(yàn)室恒溫恒濕24 h（溫度25℃，濕度50%）后稱重后進(jìn)行試驗(yàn)分析。

  采樣點(diǎn)位：選取蘇州市城區(qū)4個(gè)不同的功能區(qū)，選取工業(yè)園區(qū)（經(jīng)度：120. 580；緯度：31. 300）、交通要道（經(jīng)度：120. 630；緯度：31. 300）、住宅區(qū)（經(jīng)度：120. 570；緯度：31. 300）、風(fēng)景區(qū)（經(jīng)度：120. 570；緯度：31. 300）4個(gè)點(diǎn)位作為采樣點(diǎn)，采樣時(shí)間為2015年1月15日-2015年5月20日，每次采樣24 h，采樣期內(nèi)均無大風(fēng)、大雨等惡性天氣。

2結(jié)果與討論

2.1顆粒物PM2.5中PAHs的測定

  將采集的樣品用加速溶劑萃取儀進(jìn)行前處理，優(yōu)化得到的最佳實(shí)驗(yàn)條件如下：ASE最佳萃取條件為：萃取溫度為140℃，靜態(tài)萃取時(shí)間為5 min，循環(huán)2次，萃取劑丙酮／正己烷體積比為1：1。將得到的萃取液用氮吹儀進(jìn)行濃縮至1mL，進(jìn)GC -MS進(jìn)行分析，得到的數(shù)據(jù)見表1，其中采樣點(diǎn)1代表交通要道，采樣點(diǎn)2代表工業(yè)園區(qū)，采樣點(diǎn)3代表風(fēng)景區(qū)，采樣點(diǎn)4代表住宅區(qū)。

  從表1可以得出：4個(gè)采樣點(diǎn)PAHs質(zhì)量濃度從高到低依次為：工業(yè)園區(qū)>風(fēng)景區(qū)>交通要道>住宅區(qū)，說明PAHs污染最嚴(yán)重的地區(qū)是工業(yè)園區(qū)，其次為風(fēng)景區(qū)，PAHs污染最輕的地方是住宅區(qū)。分析其原因主要是工業(yè)園區(qū)集中了較多的工廠，一些工業(yè)原料或化石燃料的燃燒會(huì)排放出大量的PAHs，從而造成污染。而上方山風(fēng)景區(qū)污染較為嚴(yán)重，可能由于其附近污染物的主要來源是垃圾焚燒廠和新城區(qū)的建設(shè)施工。交通要道主要交通流量較大，汽車尾氣排放的污染物較多。相比之下，住宅區(qū)的污染程度最輕，環(huán)境空氣質(zhì)量較好。

  在1-5月這5個(gè)月份中，2月多環(huán)芳烴的污染最為嚴(yán)重，其次為1月和3月，污染較輕的是5月。這是由于，1-3月氣溫較低，風(fēng)速較緩慢，逆溫層的出現(xiàn)不利于污染物的擴(kuò)散，故PAHs的質(zhì)量濃度在這幾個(gè)月較高。而4月、5月由于溫度較高，風(fēng)力比較強(qiáng)勁，污染物極易被風(fēng)帶走，所以其質(zhì)量濃度也相對較低。

2.2污染源分析

  對大氣污染物進(jìn)行源解析的方法分定性及半定量法和定量方法。定性法包括比值法、輪廓圖法和特征化合物法；定量方法包括化學(xué)質(zhì)量平衡法( CMB)和多元統(tǒng)計(jì)法，多元統(tǒng)計(jì)法又分為因子分析法( FA)和多元線性回歸分析法(MLR)。

  筆者分別用比值法和因子分析法對蘇州市PM2.5細(xì)顆粒物中多環(huán)芳烴的來源進(jìn)行解釋。

2.2.1  比值法

  特征比值法是由于燃料的種類和燃燒條件的不同，生成的PAHs組成和相對量都有不同程度的差別，根據(jù)其比值高低識別污染源。該方法較簡單，應(yīng)用較多，但僅能做定性識別。同時(shí)，由于大多數(shù)比值項(xiàng)中都有B aP，而B aP是一種反應(yīng)活性較強(qiáng)的PAHs，會(huì)給污染源的判斷帶來一些不確定性。

  經(jīng)大量研究發(fā)現(xiàn)，汽油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中富含苯并(g，h，i)芘，而柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣則以熒蒽( Flu)、芘( Pyr)和屈(Chr)為特征。苯并a芘(BaA)則是燃煤排放的示蹤化合物。應(yīng)用這些特征化合物的比值可以判別蘇州市PM2.5顆粒物中多環(huán)芳烴的來源。整理數(shù)據(jù)結(jié)果見表2。

  根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Ph/An或Ph/( Ph +An)比值常被用來指示燃燒源排放。在Khalili等的文獻(xiàn)中表明，Ph/( Ph +An)比值0.50、0.65、0.76分別表示汽油尾氣、柴油尾氣及燃煤的貢獻(xiàn)。根據(jù)表2可以看出，本研究中此特征值為0. 46，接近0.50，反應(yīng)出機(jī)動(dòng)車尾氣的貢獻(xiàn)率。而BaP/BghiP的比值常被用來表征燃油排放。根據(jù)表2，采樣點(diǎn)1、2 PAHs的主要來源是機(jī)動(dòng)車；采樣點(diǎn)3 PAHs的主要來源是柴油尾氣；采樣點(diǎn)4 PAHs的主要來源是燃煤，采樣點(diǎn)4是蘇州居民住宅區(qū)，有可能部分家庭選用燃燒小煤爐燒水或冬天取暖。BaA/Chr比值均介于汽油車尾氣與柴油車尾氣排放比值之間，同樣說明了這2種燃油型機(jī)動(dòng)車的貢獻(xiàn)。

2.2.2  因子分析

  除了上述特征比值法定性判斷多環(huán)芳烴來源外，因子分析也是目前應(yīng)用較多的1種污染源分析方法。其基本原理是將污染源看作若干個(gè)待求的因子，建立起污染源因子與污染物濃度數(shù)據(jù)之間的數(shù)學(xué)模型，再由該數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)出兩者之間應(yīng)滿足的關(guān)系式。解算得關(guān)系式后，需要對關(guān)系式系數(shù)矩陣即因子負(fù)載矩陣進(jìn)行判斷，從而判斷出某區(qū)域主要污染源的類型及其方差貢獻(xiàn)率。

  將5個(gè)月份中4個(gè)采樣點(diǎn)PM2.5樣品中的PAHs質(zhì)量濃度（見表1）作為因子分析的變量帶入因子分析／多元線性回歸模型，利用SPSS軟件進(jìn)行因子分析，并利用最大方差旋轉(zhuǎn)法進(jìn)行極大旋轉(zhuǎn)后得到因子碎石圖（見圖1）、共同度表、總方差解釋表、因子荷載矩陣表（見表3）等。

  由圖1可以看出，前3個(gè)因子的特征值較高，根據(jù)總方差解釋情況，前3個(gè)因子所解釋的方差占總方差的86. 897%(>85%)，故前3個(gè)因子為為主要因子。

  從表3中可以看出，X1、X2、X3、X4在因子1中的載荷值較高，即熒蒽、芘、屈、苯并(b)熒蒽在因子1中的荷載較高，都在90 %以上，而苯并(b)熒蒽是重油燃燒排放的特征化合物；X8苯并(g，h，i)茈在因子1中也有一定的荷載，而苯并(g，h，i)茈為車輛排放源的特征污染物。由此，可認(rèn)為因子1為機(jī)動(dòng)車排放源。

  X5(苯并(k)熒蒽）、X7（茚并（1，2，3-cd）芘）在因子2中的載荷值較高，苯并(k)熒蒽主要產(chǎn)生在焚燒和高溫加熱的情況下，因此可以認(rèn)為該因子主要代表高溫加熱源（如垃圾焚燒、烹調(diào)等）。在因子3中，X6(苯并(a)芘）、X8(苯并(g，h，i)茈）的載荷值比較高，苯并(g，h，i)茈在柴油燃燒中會(huì)大量產(chǎn)生，故因子3主要代表柴油尾氣污染源。

  綜上所述，蘇州市PM2.5顆粒物中多環(huán)芳烴的來源主要來自于機(jī)動(dòng)車和高溫排放源，并且因子1機(jī)動(dòng)車排放污染源為主要的多環(huán)芳烴的來源，方差貢獻(xiàn)率為51. 02%。

3結(jié)論

  按采樣區(qū)域看：4個(gè)采樣點(diǎn)PAHs質(zhì)量濃度從高到低依次為：工業(yè)園區(qū)>風(fēng)景區(qū)>南門交通要道>新區(qū)住宅區(qū)；按采樣時(shí)間看：2月污染最為嚴(yán)重，1月、3月次之，5月濃度最低。分別用比值法和因子分析法對PM2.5中的多環(huán)芳烴來源進(jìn)行分析，表明蘇州市2015年1月至5月，空氣PM2.5細(xì)顆粒物中多環(huán)芳烴的來源主要來自于機(jī)動(dòng)車排放、高溫加熱源、柴油尾氣排放，三者對PM2.5細(xì)顆粒物中多環(huán)芳烴的貢獻(xiàn)率依次為51. 02 %、22. 83 %、13. 05%。綜上所述，要控制蘇州市PM2.5中的多環(huán)芳烴，主要是要對機(jī)動(dòng)車尾氣排放量進(jìn)行控制，并加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車尾氣治理工作。

4摘要：為了解蘇州市大氣顆粒物PM2.5染水平及其可能的來源，在2015年上半年對蘇州市4個(gè)不同功能區(qū)（住宅區(qū)、市內(nèi)交通要PAHs園區(qū)、風(fēng)景區(qū)）環(huán)境空氣PM2.5進(jìn)行監(jiān)測分析，結(jié)果顯示：工業(yè)園區(qū)的污染最為嚴(yán)重，住宅區(qū)最輕；2月污染物不易擴(kuò)散，故PAHs總濃度最高，5月最低。通過比值法和因子分析對蘇州市大氣顆粒物中多環(huán)芳烴的來源進(jìn)行分析，結(jié)果顯示空氣PM2 .5細(xì)顆粒物02%、22. 83%、13. 05%來自于機(jī)動(dòng)車排放、高溫加熱源、柴油尾氣排放，三者對PM2. 5細(xì)顆粒物中多環(huán)芳烴的貢獻(xiàn)率依次為51.02%、22.83%、13.05%。