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作者；鄭曉敏

  含硫污水主要指含有大量無機(jī)硫化物(H2S、HS -、S2-)的污水。污水中揮發(fā)出的H：S會(huì)造成人畜中毒，HS -、S2-會(huì)造成金屬管道的腐蝕等一系列問題。近年來，國家環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，對含硫污水的處理提出了更高的要求。傳統(tǒng)的含硫污水處理工藝需要添加大量的化學(xué)藥劑，不僅提高了成本，而且會(huì)造成二次污染。因此，研發(fā)更為高效環(huán)保的含硫污水處理技術(shù)具有重要意義。

  電化學(xué)氧化技術(shù)利用外加電場的作用，使S2 -直接放電轉(zhuǎn)化成高價(jià)硫，或者利用電解過程中產(chǎn)生Cl2、O2、ClO -等氧化污水中的S2-，達(dá)到降低污水中硫含量的目的。電催化氧化技術(shù)具有傳統(tǒng)含硫污水處理工藝無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，正日益成為水處理技術(shù)研究的熱點(diǎn)。

  本文中將從電化學(xué)氧化機(jī)理、電極材料以及影響因素等方面對電化學(xué)氧化法處理含硫污水進(jìn)行介紹和討論。

1  電化學(xué)氧化機(jī)理

  電化學(xué)氧化可以分為直接氧化和間接氧化，如圖1所示。直接氧化是指污染物與電極直接進(jìn)行電子傳遞的氧化方式；間接氧化是指電極表面產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的氧化劑，氧化劑氧化污染物的氧化方式。

  Pikaar等研究了Ti -IrO2/TaO2(0.65：0.35)的網(wǎng)狀電極在不同電流密度下電化學(xué)氧化含硫廢水，提出污水中的硫化物的氧化反應(yīng)主要是電解水產(chǎn)生原位氧氣與硫化物發(fā)生的間接氧化。Shaimaa等使用Ebonex@對模擬的含硫廢水進(jìn)行電化學(xué)氧化研究，提出硫化物的氧化是電極表面HS -的直接氧化和電解產(chǎn)生的HO．與硫化物發(fā)生的間接氧化相協(xié)同的氧化機(jī)理。目前，水處理工作者雖已做了大量研究但并沒有對電化學(xué)氧化處理含硫污水的機(jī)理給出完整的理論體系，尤其對電極／溶液界面反應(yīng)的微觀機(jī)制研究更少，電化學(xué)氧化機(jī)理仍是研究者努力的方向。

2電極材料

  電極材料是電化學(xué)氧化技術(shù)的核心，電極材料對硫化物的電化學(xué)氧化過程有顯著影響。優(yōu)質(zhì)的電極材料應(yīng)具備較高的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、抗腐蝕性、良好的導(dǎo)電性、良好的催化活性和選擇性以及較長的壽命。

  2.1碳素電極

  碳素電極包括石墨電極、活性炭電極、焦炭電極等。碳素電極具有良好的導(dǎo)電性能，且廉價(jià)易得。

Jeff等使用活性炭顆�；蚪固款w粒床層作為陽極，懸浮于陽極床層上方1.5 cm處的石墨棒作為陰極，對地?zé)猁u水進(jìn)行電化學(xué)氧化處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，地?zé)猁u水中的硫化物被有效去除，產(chǎn)物包括SOi42-有機(jī)硫化物、多硫化物等，且產(chǎn)物因?qū)嶒?yàn)條件的不同差別較大。Ateya等利用石墨棒電極對氯化物型鹵水進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，發(fā)現(xiàn)單質(zhì)硫是主要產(chǎn)物，單質(zhì)硫在電極表面沉積會(huì)降低氧化效率。Lu等利用石墨片電極對市政污水進(jìn)行電化學(xué)氧化處理，發(fā)現(xiàn)電極表面有單質(zhì)硫沉積，施加脈沖電流可以解決單質(zhì)硫沉積的問題，且在脈沖條件下，硫化物的去除率為93. 2%，高于直流電條件下的73. 2%。Dutta等以碳刷和活性炭顆粒作為電極氧化造紙廠廢水中的硫化物，硫化物含量由處理前的44 +7 mg/L降低到8+2 mg/L，脫硫率達(dá)到(75 +4)%，脫硫速率為0.845 +0. 133 kg/( m3．d)。

  2.2 DSA

  DSA叫做形穩(wěn)陽極（dimensionally stable anodes），自1973年問世以來，已在氯堿、硫酸和電鍍等工業(yè)領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。

  Pikaar等研究了5種鈦基涂層電極[Ti -IrO2/TaO2(0.65:0.35),Ti  - RuO2/lrO2(0.70:0. 30) ,Ti -PtO2/1rO2(0.70:0.30),Ti - PbO2, Ti -SnO2]對水中硫化物的電化學(xué)氧化過程，結(jié)果表明，5種電極對硫化物的去除率分別能夠達(dá)到(78±5)%、(77±1)%、(85±4)%、(83±2)%、( 84± 1)%，且主要產(chǎn)物是硫酸鹽；電極對硫化物的氧化效率隨反應(yīng)時(shí)間的延長逐漸降低，Ti -IrO2/TaO2(0. 65：0.35)、Ti -PtO2/1rO2(0.70：0.30)2種電極在低濃度氯化物存在時(shí)也能保持穩(wěn)定性，更適合含硫污水的電化學(xué)氧化處理。唐金龍等使用鈦涂釕電極處理河南油田雙河污水站的污水，成功使硫化物質(zhì)量含量從30 mg/L下降到5 mg/L以下。Rao等利用Ti -Pt、Ti -PbO2和Ti -MnO2電化學(xué)氧化處理二次澄清池之后的皮革廢水，S2-的去除率可以達(dá)到60%～84%。

2.3 BDD電極

  摻硼金剛石BDD( boron -doped diamond)電極具有背景電流低、耐腐蝕性高、電化學(xué)勢寬、電化學(xué)穩(wěn)定性良好等優(yōu)點(diǎn)。目前，Ti -BDD和Diachem電極具有最高的析氧電位（分別為27、28 V），對水中的污染物具有強(qiáng)氧化能力。

  Rankin等利用BDD電極電化學(xué)氧化模擬地?zé)猁u水中的硫化物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于BDD電極的過電勢很高，污水中的硫化物會(huì)被直接氧化成硫酸鹽，Cl-存在時(shí)，BDD電極表面生成強(qiáng)氧化性的次氯酸鹽，間接氧化污水中的硫化物。Lawrence等利用BDD電極檢測溶液中硫化物和鐵氰化物反應(yīng)時(shí)硫化物的含量，結(jié)果表明，在BDD電極表面，硫化物可以直接被氧化成硫酸鹽，分析比較BDD電極、玻璃碳電極、Pt電極和Au電極檢測硫化物含量的優(yōu)劣，發(fā)現(xiàn)BDD電極具有表面抗腐蝕和避免分析信號(hào)被掩蓋的優(yōu)點(diǎn)。Katie等研究利用BDD電極電化學(xué)氧化地?zé)猁u水中的硫化物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過電化學(xué)氧化處理，污水中的硫化物可以被完全去除，電流效率可以達(dá)到90%；分析電化學(xué)氧化的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，發(fā)現(xiàn)硫化物的氧化反應(yīng)與電流密度之間是一級(jí)反應(yīng)，與硫化物含量之間是零級(jí)反應(yīng)。

  碳素電極導(dǎo)電性能良好且廉價(jià)易得，但在處理含硫污水時(shí)生成的單質(zhì)硫容易在電極表面沉積，影響氧化效率，造成能耗的提高。DSA電極可以有效去除污水中的硫化物，但耐腐蝕性較差，電極表面涂層容易脫落，造成電極的失活。BDD電極處理含硫污水具有明顯的優(yōu)勢，但是電極材料稀少，電極造價(jià)昂貴，不適合大規(guī)模工業(yè)化。根據(jù)含硫污水的性質(zhì)以及處理的目標(biāo)水質(zhì)選擇合適的電極材料是電化學(xué)氧化處理含硫污水的焦點(diǎn)。

  3影響因素

  含硫污水水質(zhì)特點(diǎn)復(fù)雜，含有大量的無機(jī)鹽離子和有機(jī)物，工藝條件的差異造成工業(yè)含硫污水具有不同的溫度和pH。復(fù)雜的水質(zhì)特點(diǎn)和不同的電化學(xué)參數(shù)都會(huì)影響硫化物的氧化。

3.1   CI-和有機(jī)物

  研究者對C l-和有機(jī)物在電化學(xué)氧化處理含硫污水過程中所起的作用做了大量的研究。Haner等用Ti -IrO2/Ta2O3電極對污水中的硫化物進(jìn)行電化學(xué)氧化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Cl-被氧化成次氯酸鹽，次氯酸鹽進(jìn)一步把S2-氧化成SO2-；100 m A( 13.5 m A．cm2)時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的環(huán)烷酸對硫化物的氧化幾乎沒有影響；400 m A(54.0 mA.cm2)時(shí)，環(huán)烷酸有助于硫化物的氧化。Ateya等通過研究發(fā)現(xiàn)，石墨電極對氯化物型的地?zé)猁u水氧化初期Cl一不會(huì)影響硫化物的氧化，隨著氧化程度的深入，反應(yīng)會(huì)生成Cl2，加速硫化物的氧化，也可以降低硫酸鹽還原菌( SRB)的含量。Katie等的研究結(jié)果表明，Cl-會(huì)促進(jìn)硫化物的氧化，顯著提高電流效率。Rankin等利用焦炭電極氧化硫離子時(shí)，Cl-和環(huán)烷酸的含量沒有發(fā)生變化。Pikaar等的研究結(jié)果表明，高濃度的Cl-提高硫化物的氧化效率，低濃度的Cl-對硫化物的氧化沒有影響。Dutta等利用石墨電極設(shè)計(jì)了一種燃料電池，去除硫離子的同時(shí)產(chǎn)生能量，醋酸鹽作為有機(jī)電子供體，濃度為100～1 000 mg/L(按COD計(jì)算)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，醋酸鹽不會(huì)對硫離子的氧化產(chǎn)生影響，COD的含量沒有明顯變化。

3.2溫度

  溫度除影響H：S的溶解度外，還會(huì)影響污水中硫化物的傳質(zhì)速率。Anani等研究石墨電極、鎳電極、多孔鎳鎘電極以及鈦電極電化學(xué)氧化硫化物時(shí)，反應(yīng)溫度從25℃逐步升到800C，在此過程中，溶液的電導(dǎo)率發(fā)生變化，電極表面沉積的單質(zhì)硫含量沒有變化。Miller等研究了溫度對Ti/Ta2O5 -IrO2電極氧化硫化物時(shí)電位震蕩的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，升高溫度不僅加快了HS -、S2-從溶液向電極表面的傳質(zhì)速率，也促進(jìn)了電極表面單質(zhì)硫的溶解和多硫化物的生成。Ateya等也發(fā)現(xiàn)加熱污水到單質(zhì)硫的熔點(diǎn)( 115℃)以上，硫化物的氧化會(huì)明顯加快。Jeff等認(rèn)為溫度主要影響的是傳質(zhì)速率，低溫時(shí)，硫化物的去除與時(shí)間呈線性關(guān)系，高溫時(shí)，起初的硫化物氧化速率很高，隨著反應(yīng)的深入，氧化速率會(huì)明顯降低。

3.3 pH

  pH影響污水中硫化物的存在形態(tài)，如表1所示。Paritam等利用碳纖維電極氧化硫化物，反應(yīng)36 h后，硫化物被氧化成單質(zhì)硫，沉積在電極表面，pH從7上升到7.97。Lu等在pH為5、6、7、8、9的實(shí)驗(yàn)條件下，電化學(xué)氧化市政污水150 min，硫化物的最終濃度分別是2.5、2.0、0.8、0.3、0 mg/L。去除率分別對應(yīng)80 %、84.4 %、93.3 %、97.8 %、100%，綜合考慮最佳pH為7～8。勞國洪采用燃料電池技術(shù)去除硫化物并達(dá)到產(chǎn)能的目的，得出pH為7時(shí)電池的放電性能最好。王玉婷利用Ti/lrO2電極氧化英臺(tái)油田污水，發(fā)現(xiàn)pH趨于堿性時(shí)硫化物的去除率相對降低。

3.4電化學(xué)參數(shù)

  電化學(xué)參數(shù)包括電流密度、極板間距等，對電化學(xué)氧化硫化物也有顯著影響。Pikaar等研究電流密度為25、50、100 A／m2對硫化物氧化的影響，結(jié)果表明，提高電流密度。硫化物的去除率從6.1±0.3g/(m2．h)提高到9.2 +0.4g/m2．h)，但50A／m2和100A／m2時(shí)硫化物的去除沒有明顯差異。Lu等通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電化學(xué)氧化處理市政污水的最佳電化學(xué)參數(shù)：槽電壓為7 V，脈波周期為60 %，脈沖頻率為1 000 Hz，極板間距為2.5~3.0  cm。Miller等發(fā)現(xiàn)提高電流密度、增加電位震蕩的頻率，加快了電極表面單質(zhì)硫的溶解和多硫化物的生成。王玉婷研究發(fā)現(xiàn)，電流密度從1.67 mA/cm2增加到25 m A/cm2，硫化物的去除速率明顯提高，繼續(xù)增加電流密度，硫化物的去除速率變化不大。

4結(jié)語

  近年來，隨著工業(yè)化進(jìn)程的迅速發(fā)展，大量含硫工業(yè)廢水排人到自然環(huán)境中，使污染問題日趨嚴(yán)重。國內(nèi)環(huán)保法規(guī)對含硫污水的排放有著嚴(yán)格的要求，低成本、高效處理含硫污水成為水處理工作者亟需解決的問題。電化學(xué)氧化法是一種環(huán)境友好的技術(shù)方法，可以代替現(xiàn)有含硫污水處理技術(shù)，或與現(xiàn)有技術(shù)相組合成高效的工藝路線。

研究者起初利用模擬的含硫污水碳素電化學(xué)氧化法處理含硫污水的可行性，隨著基礎(chǔ)研究的深入，電化學(xué)氧化技術(shù)開始應(yīng)用于實(shí)際含硫污水，雖然達(dá)到理想效果，但是仍存在大量問題，如電極材料壽命較短，污水處理量較小等。因而，綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)可行的工業(yè)化電化學(xué)氧化法處理含硫污水工藝尚需要大量的實(shí)驗(yàn)研究。

5摘要：介紹了電化學(xué)氧化法處理含硫污水的研究進(jìn)展，闡述了電化學(xué)氧化機(jī)理，詳細(xì)介紹了碳素材料電極.DSA.BDD電極應(yīng)用于電化學(xué)氧化處理含硫污水的研究進(jìn)展，討論了Cl-有機(jī)物、溫度.pH.電化學(xué)參數(shù)等對電化學(xué)氧化處理含硫污水的影響。