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作者：張毅

   關(guān)于催化劑性能下降的原因已有諸多報(bào)道，研究結(jié)果表明炯?xì)庵袎A金屬、堿土金屬、AS和P等物質(zhì)可以引起催化劑孔結(jié)構(gòu)堵塞或活性位巾毒，高溫會(huì)引起催化劑結(jié)構(gòu)改變，物理岡素可以引起活性組分損失。日前催化劑失活研究主要集中在蜂窩式和平板式催化劑，對于波紋板式催化劑的活性下降原因報(bào)道較少。本文以國內(nèi)某電廠運(yùn)行23 500 h后的波紋板式催化劑為研究對象，采用H，程序升溫還原（H2-TPR）、原位紅外漫反射( DRIFT)、X射線衍射(XRD)和X射線熒光光譜(XRF)等手段對其性能進(jìn)行了表征，并通過與新催化劑性能指標(biāo)的對比，分析了活性下降的主要原因。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1  催化劑樣品

實(shí)驗(yàn)采用了某電廠新的和運(yùn)行23 500 h后的波紋板式SCR脫硝催化劑（下文分別稱之為新催化劑和舊催化劑）作為樣品。催化劑取樣單元尺寸為150 mmx150 mmx510 mm（不含鐵殼），單元孔數(shù)19（孔）×19（孔），新催化劑平均壁厚0.6 mm，舊催化劑平均壁厚0.55 mm。

1.2催化劑的脫硝性能測試

  對2種催化劑樣品的脫硝效率、NH3逃逸率和SO2/SO3轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了檢測，計(jì)算了舊催化劑的活性系數(shù)。脫硝效率測試在催化劑活性評價(jià)裝置（固定床SCR反應(yīng)器）上進(jìn)行。催化劑試樣由5片平板和4片波形板組成，規(guī)格為30 mmx30 mmX300 mm.將試樣逐片安裝在相同尺寸的試樣盒內(nèi)．并用石英棉將樣品盒包裹后放到模擬反應(yīng)器中。實(shí)驗(yàn)前清除催化劑樣品的積灰并吹掃表面浮灰�；钚詼y試反應(yīng)溫度為366 cC，模擬炯?xì)饽螻O(400 mg/m3)、SO2(1 281 mg/m3)、02(體積分?jǐn)?shù)3.4%)、H20（體積分?jǐn)?shù)8.33%）和N2組成，，z(NH3)／n( NO) =1.0，N2為平衡氣體，模擬煙氣體積空速為3 500 h-1。進(jìn)出口煙氣濃度由Testo 350型煙氣分析儀在線檢測。脫硝效率通過公式(1)計(jì)算得出。

式中：n為脫硝效率，%；cin、cout分別為進(jìn)、出口炯?xì)庵蠳Ox體積分?jǐn)?shù)．10-6。

  催化劑的活性能夠反映其在脫硝過程的催化反應(yīng)能力，在特定的條件下指單位表面積催化劑所能處理的煙氣量，即煙氣的面速度( m/h)。催化劑的活性由式(2)計(jì)算得出。

式中：K為催化活性；VA為模擬煙氣的面速度，m/h; MR為氨氮摩爾比；n為脫硝效率，%。

  S02/SO3轉(zhuǎn)化率是指脫硝反應(yīng)過程煙氣中S02被氧化成SO3的體積分?jǐn)?shù)。其中，S02采用在線煙氣監(jiān)測儀分析：SO3采用化學(xué)吸收法測定．吸收液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%的異丙醇溶液，S02/S03轉(zhuǎn)化率通過式(3)獲得。

式中：X為催化劑單元體的S02/S03轉(zhuǎn)化率，%；C3i和C3o分別為反應(yīng)器進(jìn)口和出口煙氣中SO3體積分?jǐn)?shù)，10-6; C2i為反應(yīng)器進(jìn)口炯?xì)庵蠸O，體積分?jǐn)?shù)，10-6。

1.3  催化劑微觀性能表征測試項(xiàng)目及方法

  本文所有試樣均為研磨并混合均勻干燥后的催化劑粉末。

  試驗(yàn)1：采用Axios mAx型X射線熒光光譜儀（XRF，荷蘭PAN alytic al公司產(chǎn)）分析催化劑和灰樣的成分。

  試驗(yàn)2：采用X' pert PROMPD型X射線衍射儀(XRD)分析催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測試條件為Cu靶、Ka射線。

  試驗(yàn)3：采用NOVA 1200e型物理吸附儀（美國Quantachrome公司產(chǎn)）測定催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，采用Brunauer-Emmett-Teller( BET)法計(jì)算催化劑比表面積。

  試驗(yàn)4：采用ChemBET TPR-TPD型程序升溫化學(xué)吸附儀（美國Quantachrome公司產(chǎn)）測定催化劑的氧化還原性能。測試樣品質(zhì)量為300 mg，氣體總流量150 mL/min。樣品先在Ar氣氛中升溫到500℃以去除雜質(zhì)．th后降溫到200℃并通入5%H2，以10℃/min的速率升溫到1 000℃，記錄熱導(dǎo)檢測器(TCD)信號值。

  試驗(yàn)5：采用Vertex 70型傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker公司產(chǎn)）分析催化劑表面的酸性位。樣品先在N2氣氛中350℃吹掃1h，隨后降到指定溫度采集背景譜圖。開始吸附反應(yīng)后，樣品在每個(gè)溫度下分別吸附NH3 20 min，并記錄漫反射譜圖。參數(shù)設(shè)定為掃描100次，分辨率4 cm-1。

2結(jié)果與討論

2.1  催化劑外觀

  波紋板式催化劑以陶瓷纖維為基材．機(jī)械強(qiáng)度較低，易被炯?xì)饨淼娘w灰所磨損…I．而且每個(gè)通道斷畫均有2個(gè)呈銳角形狀的結(jié)構(gòu)，使其容易被飛灰堵塞。試驗(yàn)取樣單元催化劑迎風(fēng)端和背風(fēng)端外觀如圖1所示。從圖1巾可以看到，與新催化劑樣品相比，舊催化劑存在嚴(yán)重的積灰。2個(gè)舊催化劑樣品在迎風(fēng)端分別被飛灰堵塞了145孔與149孔，通流率僅為40.17%和41.27%。通過觀察，積灰堵塞基本上是從迎風(fēng)端延伸至背風(fēng)端。積灰對催化劑性能有復(fù)雜的影響，通常會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒。孔道內(nèi)的積灰30%以上已經(jīng)硬化．其可能是飛灰顆粒與煙氣中的C02反應(yīng)，部分氧化物轉(zhuǎn)化為碳酸鹽，同時(shí)由于炯?xì)庵械膕o，會(huì)被氧化成S03，顆粒進(jìn)一步硫酸鹽化，逐漸在催化劑通道中沉積硬化。除積灰外．舊催化劑的迎風(fēng)面還存在明顯的磨損情況，磨損也會(huì)造成催化劑活性組分的流失。

2.2工藝活性

  在氨氮摩爾比為1.0的條件下，催化劑的工藝活性測試結(jié)果如表1所示。由表1可見，舊催化劑的脫硝效率和活性系數(shù)均有所下降．但是脫硝效率在測試條件下仍保持在90%以上。新舊催化劑的S02/S03轉(zhuǎn)換率基本一致，分別為0.96和0.95。舊催化劑與新催化劑的活性比K/Ko為0.747，表明舊催化劑仍可運(yùn)行一段時(shí)間。由于測試前已經(jīng)清除催化劑樣品的積灰，且在干凈的模擬煙氣中進(jìn)行檢測，而實(shí)際電廠煙氣組分更為復(fù)雜．并且運(yùn)行后催化劑被飛灰堵塞較嚴(yán)重，實(shí)際中舊催化劑的再運(yùn)行時(shí)間將大大減少。

2.3微觀性能表征

2.3.1  催化劑與飛灰成分分析

  新、舊催化劑主要成分及微量元素含量如表2所示。由表2所示，作為催化劑的載體和活性組分，T102，WO3和V205的含量在運(yùn)行一段時(shí)間后明顯降低，而Ca、Si、Al和S等4種元素有較大程度的增加，其中S的增加最為明顯，表明煙氣中的S元素容易沉積在催化劑表面。此外，舊催化劑中微量元素Fe、Na、K和Mg的含量也明顯增加。

  表3為飛灰的主要成分及微量元素測試結(jié)果。從中可以看到，飛灰中堿金屬K和Na的含量很高．研究認(rèn)為，堿金屬元素對催化劑的毒性最大，此類元素可以使SCR催化劑的Bronsted酸性位數(shù)量減少，引起催化劑活性的下降。飛灰中也檢測到了Ca、Mg、Sr、Ba等4種堿土金屬元素，其中Ca和Mg在催化劑中的含量較高。堿土金屬元素也會(huì)引起SCR催化劑失活，主要是因?yàn)槠溲趸�物�?huì)在催化劑表面沉積并與C02和SO，等進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)形成碳酸鹽或硫酸鹽導(dǎo)致孔道堵塞，引起比表面積下降，孔容減小。重金屬元素的積累也會(huì)降低催化劑的脫硝活性，而飛灰中檢測到的Fe含量較高，在催化劑中也發(fā)現(xiàn)Fe含量明顯增加．表明Fe的富集也可能是導(dǎo)致催化劑活性下降的因素之一。

2.3.2孔結(jié)構(gòu)與晶體結(jié)構(gòu)

  SCR催化劑長時(shí)間在高溫?zé)煔庀逻\(yùn)行，催化劑顆粒會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，造成催化劑的比表面積下降。樣品的比表面積、平均孔徑和孔容測試結(jié)果如表4所示。由表4可見，新催化劑的比表面積為62.15 m2/g，而舊催化劑比表面積降低至38.08 m2/g，降低了38.7%．而孔容也相應(yīng)減少14.3%。

  新舊催化劑樣品的XRD實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比如圖2所示．從圖2可見．舊催化劑樣品Ti0，晶體結(jié)構(gòu)的衍射峰與新催化劑樣品的衍射峰一致，即運(yùn)行后催化劑中的Ti03仍主要以銳鈦礦型存在，沒有轉(zhuǎn)化為金紅石型。這說明催化劑在運(yùn)行過程中沒有發(fā)生高溫?zé)�結(jié)。結(jié)合前述催化劑的外觀和成分分析，比表面積的下降主要是飛灰中的堿土金屬元素在催化劑表面沉積并逐漸堵塞孔道所致。

2.3.3催化劑表面的氧化還原特性

  催化劑表面的氧化還原特性是SCR催化劑的一個(gè)重要性質(zhì)，采用H2-TPR譜圖對試驗(yàn)樣品進(jìn)行該特性分析（見圖3）。H2-TPR譜圖中不同溫度的還原峰對應(yīng)不同的氧化物種，還原峰溫度越低其氧化還原能力越強(qiáng),由圖3可見，新舊催化劑樣品在400～700℃存在明顯的Vs+還原峰。新催化劑樣品的還原峰巾心溫度在600～640℃．而舊催化劑樣品的還原峰中心溫度出現(xiàn)在690 0C和840℃。和新催化劑樣品相比，舊催化劑樣品的還原峰向高溫區(qū)域遷移，這表明其表面氧化物的活性明顯降低，催化劑的氧化還原能力下降。

2.3.4催化劑酸性

  目前有兩種NH3-SCR反應(yīng)機(jī)理被提出．即Eley-Ridial機(jī)理和Langmuir-Hinshelwood機(jī)理。  兩者的差異在于參與反應(yīng)的NOx是否被吸附，但是均認(rèn)為吸附態(tài)的NH3才能參與SCR反應(yīng)。研究指出，在SCR脫硝反應(yīng)中，NH，吸附于Bronstecl或Lewis酸性位上，形成的NH。+或配位態(tài)的NH3與NOx反應(yīng)生成N2和H2O。因此，催化劑的酸性是影響催化性能的一個(gè)重要因素。

  圖4是50℃和150℃下NH3吸附于2種催化劑樣品表面的DRIFT譜圖。1 600 cm-l是N-H鍵的反對稱彎曲振動(dòng)，通常歸屬于Lewis酸性位上吸附的NH3，1 430 cm-1處的吸附峰是在Bronsted酸性位上化學(xué)吸附NH4+的反對稱彎曲振動(dòng)，而位于1 680～1 850 cm-l區(qū)間內(nèi)的較寬的吸附峰歸因于Bronsted酸性位上 NH4+的對稱彎曲振動(dòng)。從圖4巾可以看到，在2個(gè)溫度條件下，舊催化劑樣品僅在1 430 cm-l處出現(xiàn)較為明顯的峰．且強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于新催化劑樣品。這表明舊催化劑樣品的Bronsted酸性強(qiáng)度已經(jīng)很低，應(yīng)是煙氣引入的堿金屬或堿土金屬的毒化作用所致。

3結(jié)語

波紋板式催化劑特殊的結(jié)構(gòu)和基材材質(zhì)使其容易被嫻氣中的飛灰堵塞和磨損。一方面，煙氣及飛灰中相關(guān)成分在催化劑表面和微孔中沉積．活性組分流失；另一方面，K、Na、Ca和Mg等可能對催化劑造成化學(xué)性中毒的特征污染物含量上升，導(dǎo)致催化劑的酸性位和氧化還原性能下降。鑒于此，平時(shí)運(yùn)行中應(yīng)及時(shí)檢查催化劑吹灰裝置．使其處于良好運(yùn)行狀態(tài)。此外，由于波紋板式催化劑機(jī)械強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度較低，且壁厚較薄，不適于再生，應(yīng)利用機(jī)組停運(yùn)機(jī)會(huì)，對催化劑進(jìn)行清灰，以提高脫硝效率，延長催化劑使用壽命。

4摘要：催化劑性能檢測對火電廠煙氣脫硝運(yùn)行和管理有重要意義。選取了某電廠運(yùn)行23 500h的波紋板式催化劑（舊催化劑）和同品牌新催化劑，采用XRF, XRD，H2-TPR，DRIFT等手段進(jìn)行微觀性能表征并測試了其活性。結(jié)果表明：與新催化劑相比，舊催化劑中Fe、K、Na和Mg等元素的含量明顯增多，比表面積和孔容分別下降了38.7%和l4.3%．氧化還原性能和Bronsted酸性位數(shù)目均有較大程度的下降，脫硝效率由原來的96.2%下降為91.3%,活性系數(shù)下降25.3%：煙氣飛灰中堿金屬和堿土金屬的毒害作用是催化劑活性下降的主要原因。指出：波紋板式催化劑易被飛灰堵塞，應(yīng)保持催化劑吹灰裝置良好運(yùn)行，并利用機(jī)組停運(yùn)機(jī)會(huì)對催化劑進(jìn)行清灰，以提高脫硝效率和延長催化劑使用壽命。