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作者：張毅

   低氮燃燒工藝可從源頭降低氮氧化物(NO，)的排放，但是對(duì)爐型、負(fù)荷、煤種的適應(yīng)性較差，通常認(rèn)為低氮燃燒器的最終NO。排放在250—500 mg/m3(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，下文凡與體積相關(guān)的單位均已換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))；為進(jìn)一步脫除NO，，目前多采用SCR脫硝工藝。而采用這一工藝后，會(huì)促使硫酸氫銨( NH4HS04)的生成，對(duì)催化劑及空氣預(yù)熱器運(yùn)行不利。

1  SCR脫硝工藝及最低連續(xù)噴氨溫度

  SCR脫硝工藝是在煙氣溫度300—400℃的區(qū)間內(nèi)，噴入氨氣作為還原劑，利用催化劑的催化作用，將煙氣中的NOx還原成氮?dú)夂退�，�?shí)現(xiàn)脫硝的目的，其中催化劑的存在對(duì)SCR脫硝反應(yīng)起到了至關(guān)重要的作用。SCR反應(yīng)的主化學(xué)反應(yīng)式為

  SCR脫硝工藝所用催化劑主要有蜂窩式、波紋板和板式3種，其活性物質(zhì)均以五氧化二釩和三氧化鎢為主．且微觀結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)原理基本相同。

  我國(guó)火力發(fā)電機(jī)組變負(fù)荷運(yùn)行工況比較常見．經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)鍋爐低負(fù)荷運(yùn)行。當(dāng)鍋爐負(fù)荷降到一定值時(shí)，脫硝裝置入口的煙氣溫度也會(huì)降低，為保護(hù)催化劑，會(huì)切斷還原劑氨氣的供應(yīng)，停運(yùn)脫硝系統(tǒng)。噴氨停止的溫度稱之為最低連續(xù)脫硝運(yùn)行溫度或最低連續(xù)噴氨溫度。

  當(dāng)炯?xì)鉁囟鹊陀谧畹瓦B續(xù)噴氨溫度后．繼續(xù)噴氨會(huì)導(dǎo)致大量NH4HS04生成，其可堵塞催化劑的微孔，嚴(yán)重降低催化劑的壽命，因此最低連續(xù)噴氨溫度是衡量SCR脫硝系統(tǒng)可用性的重要指標(biāo)。最低連續(xù)噴氨溫度值是運(yùn)行指導(dǎo)的重要依據(jù)，通常由催化劑制造廠提供。國(guó)內(nèi)主要的催化劑生產(chǎn)廠均采用引進(jìn)技術(shù)，而國(guó)外對(duì)催化劑的相關(guān)計(jì)算程序采用嚴(yán)格的封裝，因此在很長(zhǎng)一段時(shí)間，最低連續(xù)噴氨溫度的計(jì)算都是直接采用引進(jìn)軟件計(jì)算，導(dǎo)致設(shè)計(jì)及運(yùn)行人員對(duì)催化劑最低連續(xù)噴氨溫度的理論認(rèn)識(shí)缺乏深層次的理解。

  本文通過分析NH4HS04的生成、結(jié)露機(jī)理，結(jié)合催化劑的微孔結(jié)構(gòu)，對(duì)最低連續(xù)噴氨溫度進(jìn)行了理論分析，深化了對(duì)最低連續(xù)噴氨溫度的理解，提出了一套計(jì)算最低連續(xù)噴氨溫度的計(jì)算方法，計(jì)算得出炯?xì)庵胁煌�成分�?duì)脫硝最低連續(xù)噴氨溫度的影響，提出了“欠氨運(yùn)行”的概念，為指導(dǎo)SCR脫硝T程運(yùn)行提供了相關(guān)的理論依據(jù)。

2  NH4HS04的生成機(jī)理

  煤燃燒過程中燃煤中硫元素會(huì)轉(zhuǎn)化成S02，一部分so2會(huì)轉(zhuǎn)化成S03（常規(guī)轉(zhuǎn)化率為1%～2%）。在SCR脫硝系統(tǒng)噴入氨氣之后，煙氣中S03、H20和NH3共存，因此會(huì)生成NH4HS04。NH4HS04具有較強(qiáng)的粘性，容易造成催化劑和下游空氣預(yù)熱器換熱原件的腐蝕和堵塞，因此大量NH4HS04的生成會(huì)嚴(yán)重影響機(jī)組的正常運(yùn)行。

  煙氣中SO3、H20和NH3共存條件下，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下:

  由于反應(yīng)(4)與(5)同時(shí)存在，兩者的主導(dǎo)地位主要取決于煙氣中霧化硫酸( H2S04)的濃度，也即取決于反應(yīng)(3)的化學(xué)平衡和煙氣溫度。對(duì)于燃煤煙氣的典型工況（水蒸氣體積分?jǐn)?shù)6%～15%），在煙氣溫度250～350℃的范圍內(nèi)，反應(yīng)(4)占據(jù)主導(dǎo)地位，即反應(yīng)(4)導(dǎo)致

了大量NHLHSO4的生成（可以用S03濃度表征霧化H2S04的濃度）。

  由反應(yīng)(4)可知，隨著氣相中H2so4或S03的濃度升高，化學(xué)平衡右移，因此NH4HS04的生成量會(huì)逐漸升高。對(duì)于NH4HS04結(jié)露的相關(guān)機(jī)理，早期關(guān)于NH4HSO4堵塞空氣預(yù)熱器的相關(guān)文獻(xiàn)中已有大量的機(jī)理分析和試驗(yàn)研究，提出了反應(yīng)(4)中NH4HS04生成的化學(xué)平衡關(guān)系。將文獻(xiàn)的理論分析和主要試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖1所示。圖巾縱坐標(biāo)PiI2s04、PNH3分別為H2SO4和NH3在炯?xì)庵械捏w積分?jǐn)?shù)，10-6。

  由圖1可見，關(guān)于NH4HSO4化學(xué)平衡式計(jì)算結(jié)果與試驗(yàn)結(jié)果吻合較好，因此本文采用

的計(jì)算方法計(jì)算NH4HSO4結(jié)露的公式(見式(6））。

式中：PH3、PH2SJ4分別為NH，和H2S04在煙氣中的體積分?jǐn)?shù)．10-6;T為溫度，K。

  由圖1還可看出，對(duì)于給定的炯?xì)鈪��?shù)，H2SO4和氨(NH，)的濃度積為定值的條件下，隨著溫度的升高，NH4HSO4會(huì)逐漸由液／固相過渡到氣相。NH4HSO4為氣態(tài)時(shí)不會(huì)對(duì)催化劑和空氣預(yù)熱器等設(shè)備造成不良影響，而一旦形成液相或者同相．在炯?xì)庵械娘w灰參與條件下，會(huì)造成催化劑板結(jié)、堵塞等現(xiàn)象，嚴(yán)重影響機(jī)組的安全運(yùn)行。

  對(duì)于增加SCR脫硝裝置后的鍋爐，NH4HS04的狀態(tài)主要取決于H2SO4和NH3的濃度積。常規(guī)煙氣中so3的體積分?jǐn)?shù)通常為lOxl0-6~30xl0-6，而NH3的體積分?jǐn)?shù)通常為3×10-6～300 xl0-6，因此PH2SoxPNH3濃度積通常在30xl0-12~9 000xl0-12范圍以內(nèi)。對(duì)應(yīng)圖1中“脫硝入口典型煙氣區(qū)間”可以看出．在煙氣溫度高于300℃時(shí)，NH4HS04主要以氣態(tài)存在，不會(huì)出現(xiàn)同態(tài)或者液態(tài)的形式。但是．根據(jù)工程實(shí)際反饋，當(dāng)煙氣溫度在310~320 cC長(zhǎng)期連續(xù)噴氨運(yùn)行后，催化劑的微孔內(nèi)仍然出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的NH4HS04沉積現(xiàn)象。這一問題主要是由催化劑的微孔結(jié)構(gòu)引發(fā)毛細(xì)冷凝現(xiàn)象所致。

3  N H4HSO4結(jié)露的微孔修正和最低連續(xù)噴氨溫度的物理意義

  當(dāng)液相浸潤(rùn)在微孔結(jié)構(gòu)中時(shí)，微孔內(nèi)的平衡氣壓要明顯小于同樣工況下的自由流體，這種現(xiàn)象叫做毛細(xì)冷凝。SCR脫硝采用的催化劑通常是表面具有微孔結(jié)構(gòu)的同體，因此盡管煙氣溫度高于NH4HSO4的結(jié)露溫度，但是由于催化劑微孔內(nèi)的平衡氣壓較低，微孔內(nèi)仍然會(huì)形成NH4HS04的結(jié)露現(xiàn)象。根據(jù)Clausius-Clapeyron方程，對(duì)催化劑微孔內(nèi)氣液相平衡進(jìn)行修正可得式(7)。

式中：σ為NH4HS04液體的表面張力，10 -3N/m；M為NH4HS04的摩爾質(zhì)量，g/mol;p為NH4HS04的液滴質(zhì)量濃度．kg/m3;R為氣體常數(shù)，J/( mol·K)；rpore為催化劑表面微孔孔徑，10-1Om; PNH3.PH2so4分別為NH3和H2SO4在煙氣中的體積分?jǐn)?shù)，10-6；PNH3·poce、PH2S04，分別為平衡狀態(tài)下NH3和H2SO4在微孔內(nèi)的體積分?jǐn)?shù)，10-6。

  針對(duì)不同微孔直徑，對(duì)NH4HSO4平衡氣壓的影響進(jìn)行了計(jì)算，微孔孔徑對(duì)毛細(xì)冷凝現(xiàn)象影響隨溫度的變化如圖2所示，縱坐標(biāo)為微孔內(nèi)氣液相平衡氣壓( ppone)與廣域空間內(nèi)氣液相平衡氣壓( pbulk)的比值，也即圖2給出了不同微孔孔徑(d)條件下，隨著溫度變化，微孔內(nèi)平衡氣壓的相對(duì)變化值。由圖2可見，隨著溫度降低，微孔內(nèi)氣液相平衡氣壓會(huì)下降：同時(shí)孑L徑越小，微孔內(nèi)的平衡氣壓下降越明顯。這也就意味著．微孔直徑越小，對(duì)毛細(xì)冷凝的影響越大．當(dāng)孔徑超過一定值時(shí)，微孔的毛細(xì)冷凝效應(yīng)影響可以忽略不計(jì)。

  對(duì)于SCR脫硝系統(tǒng)，自由空間內(nèi)煙氣溫度遠(yuǎn)高于NH4HS04的結(jié)露溫度，因此NH4HSO4不會(huì)對(duì)反應(yīng)器、煙道等產(chǎn)生較大的影響。但是，對(duì)于具有微孔結(jié)構(gòu)的催化劑來說，微孔導(dǎo)致的毛細(xì)冷凝現(xiàn)象存在，微孔內(nèi)的NH4HSO4平衡氣壓會(huì)發(fā)生變化，因此在較高的溫度下仍容易發(fā)生NH4HSO4的結(jié)露，導(dǎo)致催化劑堵塞風(fēng)險(xiǎn)增大。低溫條件下NH4HS04對(duì)催化劑的影響，直接決定了脫硝系統(tǒng)的最低連續(xù)噴氨溫度。

  由以上分析可知，低溫條件下，催化劑微孔結(jié)構(gòu)的毛細(xì)冷凝現(xiàn)象導(dǎo)致NH4HSO4結(jié)露，尤其是在煙氣中飛灰的參與下，微孔堵塞嚴(yán)重，難以清除，岡而造成催化劑的活性衰退，脫硝效率下降：而當(dāng)炯?xì)鉁囟壬�高時(shí)，微孔內(nèi)液態(tài)NH4HSO4則會(huì)蒸發(fā)分解，使得脫硝催化劑恢夏活性。分析認(rèn)為．催化劑的最低連續(xù)噴氨溫度主要取決于催化劑微孔內(nèi)NH4HS04的結(jié)露溫度。對(duì)于微孔造成的NH。HSO。平衡氣壓的影響，在已知催化劑微觀結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，根據(jù)NH4HSO4的物性，可以利用式(5)、(6)計(jì)算修正后的催化劑微孔內(nèi)NH4HSO4結(jié)露溫度。

  國(guó)內(nèi)兩個(gè)典型品牌的SCR蜂窩催化劑的微觀孔徑分析結(jié)果如圖3所示。蜂窩催化劑的加工燒結(jié)工藝基本一致，因此催化劑的孔徑分布非常一致，計(jì)算結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)．催化劑巾位孔徑約為158.6 μm。取圖3催化劑特征孔徑作為標(biāo)準(zhǔn)值，結(jié)合多個(gè)實(shí)際工程項(xiàng)目，按照實(shí)際的煙氣參數(shù)，根據(jù)式(5)和式(6)計(jì)算催化劑微孔內(nèi)的NH4HS04結(jié)露溫度，并與催化劑供應(yīng)商提供的最低連續(xù)噴氨溫度進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4所示（圖中直實(shí)線為本文方法計(jì)算值）。

  由圖4可見，最低連續(xù)噴氨溫度計(jì)算結(jié)果與實(shí)際工程最低連續(xù)噴氨溫度基本一致，這也驗(yàn)證了上述理論分析的正確性．

  在實(shí)際工程巾，不同的催化劑公司在確定推薦的最低連續(xù)噴氨溫度時(shí)，由于計(jì)算NH4HSO4結(jié)露公式不同（參見圖1）和設(shè)計(jì)裕度不同．得到的最低連續(xù)運(yùn)行噴氨溫度有一定的差異，但是其基本的計(jì)算原理相同，出發(fā)點(diǎn)都是為了避免大量NH4HS04在催化劑微孔內(nèi)發(fā)生結(jié)露沉積，避免對(duì)催化劑的長(zhǎng)期損害。

結(jié)合理論分析和工程實(shí)際運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)認(rèn)為．對(duì)于SCR脫硝系統(tǒng)，NH4HSO4并不是非常穩(wěn)定的物質(zhì)，當(dāng)最初發(fā)生NH4HSO4沉積時(shí)，可以采取適當(dāng)措施進(jìn)行恢復(fù)，即只要將炯?xì)鉁囟忍岣叩阶畹瓦B續(xù)運(yùn)行溫度以上，就可以把沉積的氨鹽蒸發(fā)去除。通常認(rèn)為，當(dāng)脫硝煙氣溫度比最低連續(xù)噴氨溫度低20℃情況時(shí)，脫硝系統(tǒng)可以短期噴氨運(yùn)行．但是恢復(fù)煙溫的工作必須在氨鹽沉積后24 h內(nèi)及時(shí)進(jìn)行，且恢復(fù)溫度下的運(yùn)行時(shí)間應(yīng)不低于低溫條件下的運(yùn)行時(shí)間，同時(shí)加強(qiáng)催化劑的吹灰，即可有效復(fù)原催化劑，防止氨鹽沉積對(duì)催化劑的損傷。

4不同因素對(duì)最低連續(xù)噴氨溫度的影響

  根據(jù)上述計(jì)算方法．模擬了煙氣成分變化時(shí)的最低連續(xù)噴氨溫度變化情況，其中煙氣成分與實(shí)際工程保持一致。

4.1  煙氣成分的影響

  在給定的脫硝效率和脫硝裝置入口NOx濃度的條件下，最低連續(xù)噴氨溫度隨炯?xì)庵蠸03和H，0體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)如圖5所示。

  由圖5可見，隨著S03濃度升高，導(dǎo)致NH4HSO4的結(jié)露溫度升高，因此系統(tǒng)的最低連續(xù)噴氨溫度升高，脫硝系統(tǒng)在低負(fù)荷時(shí)的可用率下降。同樣，炯?xì)庵兴�蒸氣含量的升高也�?huì)對(duì)最低連續(xù)噴氨溫度產(chǎn)生較大的負(fù)面影響。由此可知，當(dāng)鍋爐在低負(fù)荷T況運(yùn)行時(shí)，如果脫硝裝置入口的煙氣溫度低于最低連續(xù)噴氨溫度，必須要切斷氨氣供給，避免低溫工況連續(xù)噴氨，以起到保護(hù)催化劑的作用．

4.2脫硝效率和脫硝裝置入口NO,濃度的影響

  對(duì)于給定的炯?xì)鈪��?shù)．當(dāng)脫硝裝置人口的NO.濃度升高時(shí)．為保證一定的脫硝效率，需要的噴氨量增大：同樣，在人U NO．濃度一定時(shí)，隨著脫硝效率的提高．噴氨量也必須提高。兩因素對(duì)最低連續(xù)噴氨溫度影響如圖6所示。由圖6可見．隨噴氨量的增大，催化劑微孔內(nèi)的NH4HSO4結(jié)露溫度升高，導(dǎo)致脫硝系統(tǒng)的最低連續(xù)噴氨溫度升高，系統(tǒng)可用率下降。

  當(dāng)鍋爐降負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，由于爐膛內(nèi)燃燒溫度下降，脫硝裝置入口的NOx濃度下降，因此在滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求下，脫硝效率一般低于設(shè)計(jì)值。根據(jù)圖6,脫硝裝置入口NOx濃度和脫硝效率對(duì)最低連續(xù)噴氨溫度是有影響的，此時(shí)如果噴氨量低于設(shè)計(jì)值．催化劑可以承受的最低連續(xù)噴氨溫度要低于設(shè)計(jì)值。按照估算，效率降低10%,最低連續(xù)噴氨溫度可降低3℃左右，因此可以維持脫硝系統(tǒng)在這種“欠氨運(yùn)行”的方式下連續(xù)運(yùn)行。

5結(jié)語

采用SCR脫硝T藝后，煙氣中的NH3、S03濃度及所生成的NH4HSO4決定了脫硝系統(tǒng)的最低連續(xù)噴氨溫度．可根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和毛細(xì)冷凝原理對(duì)其進(jìn)行物理描述和定量計(jì)算。研究結(jié)果表明，本文給出的最低連續(xù)噴氨溫度計(jì)算方法所得結(jié)果與實(shí)際工程基本一致．證明該方法可用于工程設(shè)計(jì)和指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行。計(jì)算結(jié)果表明，鍋爐降負(fù)荷運(yùn)行時(shí)，在滿足環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)前提下，可通過降低噴氨量等手段有效降低NH4HSO4在催化劑內(nèi)凝結(jié)的風(fēng)險(xiǎn)，實(shí)現(xiàn)脫硝系統(tǒng)的“欠氨運(yùn)行”，改善催化劑的耐受溫度區(qū)間，以保證脫硝系統(tǒng)在低負(fù)荷溫度條件下的投運(yùn)。

6摘要：目前國(guó)內(nèi)選擇性催化還原(SCR)脫硝機(jī)組普遍存在低負(fù)荷停止噴氨的問題，脫硝裝置停運(yùn)工況所對(duì)應(yīng)的煙氣溫度稱之為最低連續(xù)噴氨溫度。出于技術(shù)保護(hù)的目的，以往引進(jìn)國(guó)外技術(shù)的催化劑制造商得不到此溫度的計(jì)算方法。為此，從硫酸氫銨( NH4HS04)的生成機(jī)理出發(fā)，分析了NH4HS04的結(jié)露過程，并結(jié)合催化劑的微孔毛細(xì)管冷凝現(xiàn)象，提出了一種計(jì)算最低連續(xù)噴氨溫度的方法．該方法計(jì)算結(jié)果與工程實(shí)踐有很好的耦合度。同時(shí)，根據(jù)炯?xì)獬煞帧⒚撓跣�率、NOx人口濃度對(duì)最低連續(xù)噴氨溫度的影響，結(jié)合運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，提出了“欠氨運(yùn)行”概念，用以指導(dǎo)工程實(shí)踐和脫硝系統(tǒng)的運(yùn)行。