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作者：鄭曉敏

  本文使用硝酸和高氯酸溶解樣品，并對濾液進(jìn)行恒電流電解，通過恒電流電解重量法結(jié)合ICP-AES的方法實現(xiàn)了氧化鎳中鎳(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于70%)、鐵和錳的測定，通過用ICP-AES對電解液直接測定的方法實現(xiàn)了氧化鎳中鈷、銅和鋅的測定。本方法通過相互補正的方法突破了雜質(zhì)元素含量較高時電解重量法選擇性差的特點；采用電解重量法與ICP-AES相結(jié)合，消除了電解重量法測定鎳時共存元素的干擾；用ICP-AES實現(xiàn)了氧化鎳中除鎳以外的鈷、銅、鋅、鐵、錳等元素的同時測定，與國標(biāo)方法（GB/T 6516-1997氧化鎳鎳量的測定電解法）相比多測定了鋅、鐵、錳3個元素。

1  實驗部分

1.1  主要儀器和工作參數(shù)

  44B型雙聯(lián)電解儀（上海精科雷磁），備有自動攪拌裝置和精密直流電流表、電壓表。鉑陰極：網(wǎng)狀圓筒形，孔徑為36 μm，鉑絲直徑為0.20～0.25mm；鉑陽極：螺旋型，直徑約為10 mm，高度約為40mm，鉑絲直徑約為1.3 mm；鉑坩堝：30 mL，帶蓋。

  Optim 5300V型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（美國Perkin Elmet公司）。儀器的最佳工作條件見表1。

1.2  主要試劑

  鎳標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 mg/mL，稱取1.000 0 g高純鎳（純度99. 9%以上），置于400 mL燒杯中，加入100 mL硝酸(1+1)，低溫溶解完全后，蒸至小體積，冷卻，加入100 mL水，加熱溶解鹽類，冷卻后移入1 000 mL容量瓶中，定容，搖勻；鈷標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1mg/mL，稱取1.000 0 g純鈷（純度99. 9%以上），加30 mL鹽酸(1+1)加熱溶解后，轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中，定容，搖勻；銅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 mg／mL，稱取1.000 0 g純銅（純度99. 9%以上），加30 mL硝酸(1+1)加熱溶解后，轉(zhuǎn)移至l OOO mL容量瓶中，定容，搖勻；鋅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 mg,/mL，稱取1. 245 0 g基準(zhǔn)氧化鋅（預(yù)先在l 000℃灼燒至恒量，并在干燥器中冷卻），加入5 mL鹽酸加熱溶解，移入1 000 mL容量瓶中，定容，搖勻；鐵標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1mg／mL，稱取1.000 0 g高純鐵粉（純度99. 9%以上），置于400 mL燒杯中，加入40～50mL鹽酸，緩緩加入5--10 mL硝酸，低溫加熱溶解完全后，繼續(xù)蒸發(fā)至小體積，冷卻，加入100 mL水，加熱溶解鹽類，冷卻，移人1000 mL容量瓶中，定容，搖勻；錳標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：l mg／mL，稱取1.000 0g電解錳(純度99. 9%以上，電解錳需預(yù)先放在硫酸(5+95)中清洗，待表面氧化錳洗凈后，取出，立即用水反復(fù)洗凈，再放在無水乙醇中洗4～5次，取出放在干燥器中干燥后方可使用），置于250 mL燒杯中，加20 mL硝酸(1+3)加熱溶解，煮沸驅(qū)盡氮氧化物，取下冷卻至室溫，移入1000 mL容量瓶中，定容，搖勻；銅(0. 500 0 mg／mL)、鋅(0. 500 0 mg／mL)、鐵(0. 100 0 mg／mL)、錳(0. 100 0 mg／mL)單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：分別由各元素標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液逐級稀釋配制而成。檸檬酸銨溶液：000 g／l_;焦硫酸鉀（固體）；高純鎳粉(甘肅金川集團(tuán)公司）。

  以上試劑均為分析純，實驗用水均為二次去離子水。

1.3  實驗方法

1.3.1  樣品的溶解及過濾

  稱取1.000 0 g氧化鎳樣品置于400 mL燒杯中，加20 mL硝酸(1+1)溶樣，滴加3～4滴氫氟酸，蓋上表面皿，低溫溶解至試料基本完全，加入10mL高氯酸冒煙至流動狀，冷卻，用約20 mL水沖洗表面皿和燒杯，加熱至鹽類溶解（溶液清亮，燒杯底部不粘附鹽類），取下，冷卻，用中速濾紙過濾，并用水洗沉淀數(shù)次，洗滌液和濾液合并于高型燒杯中。

  將所得濾液按照以下1.3.2小節(jié)進(jìn)行處理；沉淀及濾紙按照以下1.3.3小節(jié)處理。

1.3.2  濾液的處理

  將洗干凈的鉑陰極放入烘箱中烘干，在干燥器中放置室溫后，稱取質(zhì)量，計為m1，備用。往上述所得濾液中加入10 mL 500 g/L檸檬酸銨溶液，煮沸，加水至300 mL，緩慢加入氨水約40 mL，至溶液酸度為pH 10.0，插入鉑陰極恒電流電解（電解過程電解液體積應(yīng)盡量保持一致，便于通過觀察顏色的變化來判定電解程度）。電解完畢后，關(guān)閉電流。將電解液留下，按照以下1.3.3小節(jié)處理；將鉑陰極取下，烘干后在干燥器中放置室溫，稱取質(zhì)量，計為m2（包含鎳與所有沉積的元素）。

1.3.2.1  鉑陰極上各元素的測定  將稱量后的鉑陰極放入預(yù)先加有20 mL硝酸的400 mL高型燒杯中，加水浸沒鉑陰極，加熱至微沸，期間加入5 mL過氧化氫至電解的沉積元素全部溶解，繼續(xù)加熱至過氧化氫分解完全，取下燒杯。用水沖洗鉑陰極，溶液冷卻后，移人500 mL容量瓶中，定容，搖勻。采用ICP-AES測定此溶液中鈷、銅、鋅、鐵、錳含量，測定結(jié)果換算為相當(dāng)于樣品中各元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別以w(Co)、w(Cu)、w(Zn)、w(Fel)、W(Mnl)的形式來表示。

1.3.2.2  標(biāo)準(zhǔn)溶液系列I  取5個400 mL燒杯，分別稱取0. 16 g（按照lg氧化鎳中鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)約80%的1/5）高純鎳（純度99.9%以上），加入4 mL硝酸（1+1），低溫加熱溶解，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，分別加入鈷、銅、鋅、鐵、錳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，定容，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)溶液系列I中鈷、銅、鋅、鐵、錳質(zhì)量濃度相當(dāng)于樣品中鈷、銅、鋅、鐵、錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。

1.3 3沉淀和濾紙的處理液及電解液的處理

1.3.3.1沉淀和濾紙的處理液殛電解液中各元素的測定將沉淀及濾紙放人鉑坩堝，在馬弗爐巾灼燒20 min灰化．加入1g焦硫酸鉀，在750℃馬弗爐中熔融約0 5 h，取出，冷卻．置于預(yù)先加入40 mL鹽酸(1+3)的25O mL燒杯中，加熱至固體全部溶解，取出鉑坩堝和鉑蓋，將浸取的溶液與按照1 3 2小節(jié)所得的電解液合并，移人500 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。采用ICP-AES測定此合并液巾的鎳、鐵、錳進(jìn)行測定，測定結(jié)果換算為相當(dāng)丁樣晶中各元索的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別以w(Ni合并液)、w(Fe2)、w(Mn2)的形式表示。

1.3.3 2校準(zhǔn)曲線Ⅱ的繪制取5個400 mL燒杯，分別加入約8 mL氨水．0 2 g焦硫酸鉀，2 0mL

檸檬酸銨，低溫溶解，分別加入鎳、鐵、錳標(biāo)準(zhǔn)上作溶液，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容．搖勻。標(biāo)準(zhǔn)溶液系列Ⅱ中鎳、鐵、錳質(zhì)量濃度相當(dāng)于樣品中鎳、鐵、錳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表3。

1.3 4結(jié)果計算

樣品中鎳含量的計算公式為：

樣品中鐵、錳含量的計算公式為：

式中：m2為電解后鉑陰極的質(zhì)最，g；m1為電解前鉑陰極的質(zhì)量，g；m為稱樣量，g；X代表Fe或Mn元素。

2結(jié)果與討論

2.1溶樣酸的選擇

  氧化鎳使用鹽酸、硫酸(1+1)溶解緩慢．而使用硝酸(1+1)溶解較快。考慮到硝酸對鎳有鈍化作用，故選用硝酸（1+1）進(jìn)行試驗。準(zhǔn)確稱取1 0000g氧化鎳樣品于3個500 rnL燒杯中，分別加入1 0、20、30 mL硝酸(1+1)溶解樣品。結(jié)果表明：加入10 mL硝酸(1+1)時，試樣不能完全溶解；分別加入20和30 mL硝酸(1+1)時，試樣均溶解完全。為了縮短分析時間，選擇硝酸(1-1)加入量為20 mL。試驗表明：在選定的實驗條件下，用可調(diào)溫度的電熱板加熱溶解樣品，5～10 min后樣品即可溶解完全。

  試驗發(fā)現(xiàn)：樣品溶解完畢后，如果使用硫酸冒煙，控制溫度高時，則溶液進(jìn)濺厲害，殘渣不易溶解，會使分析結(jié)果偏低，而溫度低時，冒炯時間較長，會影響分析周期；如果使用高氯酸冒煙，其所得殘渣易溶于水。奉實驗選擇加入高氯酸。準(zhǔn)確稱取1. 000 0g氧化鎳樣品于3個500mL燒杯中，分別加入5、10、20 mL高氯酸進(jìn)行試驗。結(jié)果表明：加入量為5mL,時，溶液易成焦?fàn)�，鹽類不能溶解，會使結(jié)果偏低；加入量為10、20 mL時，冒炯至流動-分析結(jié)果一致且穩(wěn)定�？紤]到高氯酸煙屬于易燃易爆試劑，選擇使用10 mL高氯酸冒煙。需要注意的是：高氯酸冒煙時溶液須保持流動狀，但保留過多，在電解過程中，溶液上面易出現(xiàn)藍(lán)色的氯酸鎳鹽，導(dǎo)致有部分鎳不被沉積而使分析結(jié)果偏低。

2.2檸檬酸銨加入量

  檸檬酸銨有絡(luò)合鐵等離子的作用。按照實驗方法，稱取5份1. 000 0 g氧化鎳樣品(鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%)，分別加入0、5、10、15、25 mL 500 g／L檸檬酸銨溶液進(jìn)行試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：若不加檸檬酸銨，溶液在加入氨水時有紅色懸浮物Fe(OH)3沉淀，會影響分析結(jié)果；加入5mL檸檬酸銨溶液，在電解過程中電解液呈現(xiàn)綠色，且鉑陽極上出現(xiàn)沉積物，將沉積物溶解，進(jìn)行半定量掃描，判定沉積物為錳，會導(dǎo)致錳測定結(jié)果偏低；加入10～25 mL檸檬酸銨溶液，在電解過程中沒出現(xiàn)異�，F(xiàn)象。本實驗選擇加入10 mL000 g/L檸檬酸銨溶液。

2.3  溶液酸度

  按照實驗方法，稱取5份1.000 0 g氧化鎳樣品，其他條件固定不變，緩慢加入氨水，使溶液的pH值分別為5．O、7.0、8．O、9.5、11.O進(jìn)行試驗，結(jié)果見表4。

  從表4可以看出，銅元素的測定結(jié)果不受pH值的影響；鈷、鋅元素在pH 7．O～11.0范圍內(nèi)也較為穩(wěn)定；鎳、錳、鐵元素的測定值剛開始時隨著pH值的增大而增大，當(dāng)pH值在8．O～11.O范圍內(nèi)，測定結(jié)果趨于穩(wěn)定。這表明溶液酸度在8．O～11.0范圍內(nèi)，鎳、鈷、銅、鋅、錳、鐵離子均被電解完全。因電解過程中，氨水易揮發(fā)，影響電解液酸度，為了保證共存元素電解析出完全，本實驗選擇調(diào)節(jié)電解液的酸度為pH 10.0。

2.4  電解電流和電解時間

  按照實驗方法，稱取5份1. 000 0 g氧化鎳樣品，其他條件固定不變，分別選取不同的電流與不同的電解時間進(jìn)行試驗，結(jié)果見表5。從表5可以看出：鈷、銅、鋅元素電解析出的最快，受電解電流與電解時間的影響較小，這表明電解電流／電解時間為2 A/2 h時這2個元素已被電解完全，沉淀和電解液中鈷、銅、鋅的含量可忽略；鎳、錳、鐵測定結(jié)果隨著電解時間與電解電流的增加而增加，電解電流與電解時間達(dá)到2 A/2 h以上時，測量結(jié)果趨于穩(wěn)定。為了縮短周期，采用測量合并液中鎳、錳、鐵元素給予補正。選擇電解電流／電解時間為2 A/2 h。

2.5  分析譜線的選擇

  選擇靈敏度高、干擾少、信噪比低的譜線作為分析譜線；由樣品被測元素含量、儀器推薦較靈敏的譜線，對空白溶液、1．O μg／mL待測元素單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、20 μg/mL鐵單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、30μg／mL鈷單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液、20 μg／mL錳單元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，70 μg／mL鎳基體標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行譜圖掃描，考察基體元素、共存元素的影響。根據(jù)分析譜線、基體、共存元素圖譜疊加，最終選擇的分析譜線見表6。

2.6校準(zhǔn)曲線和檢出限

  為消除基體鎳對待測溶液中鈷、銅、鋅、鐵、錳等元素測定的影響，校準(zhǔn)曲線采用基體匹配法消除基體效應(yīng)的影響。

  按照儀器設(shè)定的工作條件對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列I和Ⅱ進(jìn)行測定，以待測元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)，發(fā)射強度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線的線性方程和相關(guān)系數(shù)見表7和表8。在選定的實驗條件下對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列工和Ⅱ的空白溶液連續(xù)測定11次，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法中各元素的檢出限，結(jié)果見表7和表8。

2.7精密度試驗

  按照實驗方法測定氧化鎳樣品中鎳、鈷、銅、鋅、鐵、錳含量，并進(jìn)行精密度試驗，結(jié)果見表9。

3  樣品分析

按照實驗方法測定氧化鎳樣品中鎳、鈷、銅、鋅、鐵、錳含量，并與國標(biāo)方法、AAS測定結(jié)果進(jìn)行比對，結(jié)果見表10。

4摘  要：使用硝酸和高氯酸溶解氧化鎳樣品，溶液過濾后，采用恒電流電解重量法測定濾液中鎳。加入10 mL 500 g/L檸檬酸銨，電解液酸度為pH 10，電解過程中所需的電解電流和電解時間為2 A/2 h。選擇Ni 34l.，186 nm、C0 238. 892 nm、Cu 324. 752 nm、Zn 206. 191  nm、Fc259. 940 nm、Mn 257. 610 nm作為分析譜線，采用基體匹配法繪制校準(zhǔn)曲線消除基體效應(yīng)，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定沉積在鉑陰極上的鈷、銅、鋅、鐵、錳,并測定電解殘余液和酸不溶殘渣中的鎳、錳、鐵。鎳、鐵、錳含量分別為電解在鉑陰極的鎳、鐵、錳，電解液中殘余鎳、鐵、錳，殘渣回收浸出液中鎳、鐵、錳共3個部分測定值的總和。實驗方法各元素的檢出限為0. 002 4--0. 020 μg/mL，校準(zhǔn)曲線的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。按照實驗方法測定氧化鎳樣品中鎳、鈷、銅、鋅、鐵和錳含量，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=10）在0.11%~7.5%之間。實驗方法用于氧化鎳樣品的測定，結(jié)果與國標(biāo)方法以及原子吸收光譜法的測定結(jié)果相吻合。