簡述堿熔-EDTA滴定法測定鉻鐵礦中鈣和鎂的方法
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作者；張毅
目前鈣、鎂的分析方法有乙二胺四乙酸二鈉( EDTA)滴定法一、X射線熒光光譜法( XRF)、火焰原子吸收光譜法(GBlT 24226 -2009)和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)。其中，滴定法作為一種經(jīng)典方法，以其正確度高、測定范圍廣等特點而被廣泛應(yīng)用。
根據(jù)具體冶金材料組成和含量的不同，多采用鹽酸、硝酸、氫氟酸混合酸一8 J或氫氧化鉀一過氧化鈉、無水碳酸鈉一硼酸等方法分解樣品，分離主要干擾元素后用六次甲基四胺銅試劑再次分離其他干擾元素，然后再對樣品中鈣和鎂進行測定。本文在此基礎(chǔ)上，采用單一堿性熔劑過氧化鈉分解樣品后，在強堿性條件下，采用沉淀法分離基體及干擾元素鉻、硅，在pH 6～7的酸度下，加入六次甲基四胺一銅試劑，使鐵、鋁和少量的鈦等生成沉淀與鈣和鎂分離，建立了EDTA滴定法測定鉻鐵礦中鈣（以氧化鈣計）和鎂（以氧化鎂計）的方法。方法用于鉻鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實際樣品的分析，結(jié)果滿意。
1 實驗部分
1.1主要試劑
過氧化鈉；無水碳酸鈉一硼酸混合熔劑：將無水碳酸鈉和硼酸以2:1的質(zhì)量比混合后烘干，研細(xì)，混勻；鹽酸(1+1)；六次甲基四胺溶液：300 g/L;氫氧化鉀溶液：400 g／L；氨水(1+1)；銅試劑；鹽酸羥胺溶液：400/L;三乙醇胺(1+2)；硫酸鎂溶液：10g/L;氨性緩沖溶液(pH 10)：稱取67.5 g氯化銨溶于水，加070 mL氨水，以水稀釋至1L，混勻；鈣指示劑：稱取1 g鈣指示劑與100 g氯化鈉（于105～11 0℃烘干）混勻，研細(xì)；鉻黑T指示劑：稱取0.5 g鉻黑T0示0與100 g氯化鈉（于105～110℃烘干）混勻，研細(xì)；EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：0. 005 0 mol／L和0. 010 mol／L，分別稱取1.861 2 g和3.722 4 g基準(zhǔn)試劑EDTA于400 mL燒杯中，加入適量溫水溶解，冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。
鈣(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：0. 25 mg/mL（以氧化鈣
計），稱取0. 446 2 g預(yù)先在105~110℃烘干至恒重的基準(zhǔn)試劑碳酸鈣，加入100 mL水和10 mL鹽酸(1+1)，置于電爐上加熱煮沸除去二氧化碳，取下冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻；鎂(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：2．O mg/mL（以氧化鎂計），稱取2.000 0 g于105～110℃烘干的基準(zhǔn)試劑氧化鎂溶于適量水中，加入10 mL鹽酸(1+1)，加熱溶解，冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻；鉻(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：5．0 mg／mL，稱取14. 145 0 g預(yù)先在150℃烘干冷卻至室溫的基準(zhǔn)試劑重鉻酸鉀于300 mL燒杯中，加水溶解完全后移入1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻；鉻㈣標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：0. 10 mg／mL，準(zhǔn)確移取20. 00 mL鉻(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于1000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻；鐵(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：3.5 mg／mL，稱取3. 500 0 g高純鐵，置于300 mL燒杯中，加入30mL鹽酸(1+1)低溫加熱溶解，滴加硝酸氧化溶液呈穩(wěn)定的黃色，低溫煮沸除去氮氧化物，冷卻，移入1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻；硅(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：2.5 mg/mL，稱取5.309 0 g預(yù)先經(jīng)1 000℃灼燒th并冷卻至室溫的二氧化硅（純度99. 95%以上）置于有3～4 g無水碳酸鈉的鉑坩堝中，混勻，上面再覆蓋2g無水碳酸鈉，將鉑坩堝置于低溫馬弗爐中加熱，緩慢升溫至l 000℃，熔融20min后取出冷卻，在塑料杯中用熱水浸出熔塊，冷卻，移人1000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻；鋁(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：5.5 mg／mL，稱取5.500 0 g金屬鋁（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 95%）于300 ml_錐形瓶中，加入150 mL鹽酸(1+1)，置于電爐上低溫加熱溶解后，取下冷卻，移入1000 mL容量瓶中，以水稀釋至刻度，混勻。
除另行說明，所有的試劑均為分析純；水為符合
GB/T 6682-2008規(guī)定的三級以上蒸餾水。
1.2 實驗方法
1. 2.1試樣的分解
方法(1)：過氧化鈉熔融。稱取0.250 0 g試樣于裝有3～4 g過氧化鈉的剛玉坩堝中，混勻，再加入一層過氧化鈉將試樣完全覆蓋，過氧化鈉的總加入量控制在5g以內(nèi)。將坩堝置于馬弗爐中，緩慢升溫至樣品成液體狀，在700～700℃熔融10 min。取出，冷卻，加入50 mL水浸取，用水和少量鹽酸(1+1)洗出坩堝，溶液呈強堿性。
方法(2):無水碳酸鈉一硼酸混合熔劑熔融。稱取0. 250 0 g試樣于裝有3～4 g無水碳酸鈉硼酸混合熔劑的袋中，混勻，放入約20 g石墨墊底的瓷坩堝中。將坩堝放人500～600℃馬弗爐中灰化，緩慢升溫至1 000～1 100℃熔融30～40 min。取出，冷卻，將熔塊放入預(yù)先盛有30 mL鹽酸(1+1)的燒杯中，加熱浸取至熔塊完全溶解。
方法(3)：硝酸和高氯酸混合酸溶解殘渣后再堿熔融。稱取0. 250 0 g試樣于250 mL燒杯中，用水潤濕試樣，加入10 mL硝酸和20 mL高氯酸，蓋上表面皿，置于電爐上加熱冒高氯酸白煙至體積為2～3 mL，取下，稍冷，加入少量水和鹽酸(1+1)溶解鹽類，用中速濾紙過濾殘渣，濾液承接于300 mL燒杯中，用溫?zé)崴礈鞖堅翞V紙不呈酸性，將濾液和洗滌液作為主液保留。把殘渣和濾紙一起置于鉑坩堝中，放人馬弗爐中干燥、灰化，取出冷卻，加入3～4 g無水碳酸鈉硼酸混合熔劑，混勻，在1 000～1 100℃下熔融15～20 min，用30 mL鹽酸(1+1)浸取熔融物，洗凈坩堝，將此溶液與主液合并。1-2.2 干擾元素的分離
1.2.2.1 第一次分離 (1)沉淀法：將1.2.1小節(jié)中由方法(1)得到的溶液用中速對折濾紙過濾，溫水沖洗燒杯和沉淀5～6次，棄去濾液；將方法(2)和方法(3)得到的溶液用氫氧化鉀溶液調(diào)至約pH 12后，沉淀分離基體和鉻、硅。(2)蒸餾法：在1.2.1小節(jié)由方法(2)和方法(3)得到的溶液中分別加入50mL高氯酸，置于電爐上加熱至溶液變?yōu)榧t色時，逐滴加入鹽酸直至氯化鉻酰棕黃色煙霧停止釋放為止，繼續(xù)加熱，重復(fù)多次蒸餾氯化鉻酰以除去大量的鉻，蒸發(fā)溶液至燒杯底出現(xiàn)鹽類為止。對于由方法(1)得到的溶液，則需用鹽酸(1+1)調(diào)至約pH 3后，再加入50 mL高氯酸置于電爐上加熱蒸餾除去鉻。
1.2.2.2第二次分離 將沉淀法中的沉淀和蒸餾法中的鹽類分別用熱鹽酸(1+1)溶解于原燒杯中，用氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)試液酸度，氨水(1+1)微調(diào)溶液酸度約pH 3．加入15 mL六次甲基四胺溶液調(diào)節(jié)pH 6～7，冷卻，加入0.5 g銅試劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝�，定容�?00 mL容量瓶中，沉淀分離除去鐵、鋁、鈦等干擾元素，濾液用500 mL燒杯承接，棄去初流濾液。
1.2.3 試液的滴定
1.2.3.1 氧化鈣的測定 移取100. 00 mL待測試液于500 mL錐形瓶中，加入3滴硫酸鎂溶液、5 mL鹽酸羥胺溶液、5mL三乙醇胺溶液、20 mL氫氧化鉀溶液，搖勻，加入0.3～0.5 g鈣指示劑，用0. 005 0mol,/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為終點，記下消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，以V1表示。隨同試樣做空白試驗。
1.2.3.2 氧化鈣和氧化鎂合量的滴定 另移取100. 00 mL待測試液于500 mL錐形瓶中，加入5mL鹽酸羥胺溶液、5 mL三乙醇胺溶液、15 mL氨性緩沖溶液，搖勻，加入O.1 g鉻黑T指示劑，用0. Olo mol/L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為終點，記下消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，以V2表示。隨同試樣做空白試驗。
1.3 結(jié)果的計算
試樣中氧化鈣和氧化鎂含量（wcao和WMgo）的計算公式分別如式(1)和式(2)所示。
式中：Vl、V01分別為待測試液測定氧化鈣含量以及相應(yīng)空白試驗消耗0. 000 0 mol／L EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL；V2、Vo2分別為待測試液測定氧化鈣和氧化鎂合量以及相應(yīng)空白試驗消耗0. 010mol／L EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，mL;m為移取待測試液相應(yīng)的試樣量，g。
2 結(jié)果與討論
2.1 試樣分解和鉻的分離方法
選取GTK-1鉻鐵礦樣品，分別將1.2.1小節(jié)中3種方法，與1.2.2.1小節(jié)分離鉻的沉淀法、蒸餾法進行組合，其他操作同實驗方法進行6組試驗，同時隨同試樣做空白試驗，結(jié)果及現(xiàn)象見表1。從表1可知：采用方法(1)-沉淀法、方法(2)-蒸餾法、方法(3)-蒸餾法這3種組合方法溶解樣品、分離鉻，所得的測定結(jié)果基本一致；采用方法(1)溶樣，蒸餾法分離鉻時，發(fā)現(xiàn)在強酸性條件下加熱溶液體積約至20 mL時會出現(xiàn)大量鹽類，繼續(xù)加熱試樣容易發(fā)生崩濺；采用方法(2)和方法(3)溶解樣品，沉淀法分離鉻后，濾液呈黃色，滴定終點突越不敏銳，這說明溶液中的鉻未被完全分離且對滴定終點的判斷產(chǎn)生了干擾。因此實驗采用方法溶解樣品，沉淀法除去鉻。
2.2沉淀法分離時氫氧化鈣的溶解問題
選取2個鉻鐵礦樣品，按照選定的實驗方法進行測定，同時采用XRF（參照GB/T 24231 2009）進行方法對照試驗，結(jié)果見表2。
由于鉻鐵礦中鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低（1%左右），考慮到氫氧化鈣在溶液中有一定的溶解度，故對沉淀法分離后濾液中是否還有未被沉淀的鈣進行了考察。選取上述2個鉻鐵礦樣品，采用ICP-AES（參照標(biāo)準(zhǔn)方法SN/T 0831-1999）對按照實驗方法溶解、沉淀分離后的濾液分別進行測定，結(jié)果見表2。由表2可知：按照選定的實驗方法測定，結(jié)果與XRF測定值基本一致；ICP-AES測得濾液中氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于0. 0l%，說明溶解的少量氫氧化鈣可忽略不計。
2.3鉻干擾試驗
移取8份10. 00 mL鈣(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于500mL錐形瓶中，加入不同量的鉻(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其溶液中鉻㈣的質(zhì)量以m( Cr1)表示，再加入硫酸鎂溶液、鹽酸羥胺溶液、三乙醇胺溶液和氫氧化鉀溶液以及適量的鈣指示劑，用0.005 0 mol／L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗的體積用V 1EDTA表示；另移取8份5. 00 mL鎂(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于500 mL錐形瓶中，加入不同量的鉻(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其溶液中鉻(Ⅵ)的質(zhì)量以m,( Cr2)表示，再加入鹽酸羥胺溶液、三乙醇胺溶液和氨性緩沖溶液以及適量的鉻黑T指示劑，用0. 010 mol／L EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，消耗的體積用V 2EDTA表示，結(jié)果見表3。從表3可知：當(dāng)?shù)味ㄔ囈褐秀t量分別大于O.l mg和1．O mg時，指示劑封閉，滴定終點突越不敏銳，這說明此時試液中存在的鉻對氧化鈣和氧化鎂的測定產(chǎn)生了干擾。
2.4 共存離子的干擾
鉻鐵礦主要的共存元素為鉻、鋁、鐵、硅，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高分別為42%、8.7%、35%、14%，還有少量的硫( 0. 003 0%～0.076%)、磷(0.001 3%～0. 007 2%)、鈦(0.077%～0.10%)、錳(0.088%～0.20%)等。由文獻[1]可知，鉻、鋁、鐵、硅、磷、鈦、錳等對測定產(chǎn)生干擾，而磷、鈦、錳因含量低對測定的影響可忽略不計，因此對鉻、硅、鋁、鐵進行分離試驗。
2.4.1 鋁的干擾
由文獻可知，大量的鋁使指示劑產(chǎn)生封閉，對待測組分的測定造成影響�？紤]到在用過氧化鈉熔融分解試樣時，剛玉坩堝會被腐蝕，這也會引入干擾元素鋁，實際樣品試液中鋁量要高于樣品中鋁量。首先，按照選定的實驗方法進行空白試驗，對測定液中的鋁量進行測定，以此確定試液中引入的鋁量�？瞻自囼炦^程為：準(zhǔn)確加入5. 000 0 g過氧化鈉，其他分析步驟同實驗方法，最終將得到的溶液定容于250 mL容量瓶中，準(zhǔn)確分取適量的溶液，參照標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T 6730.11 2007進行鋁量的測定，測得空白試驗所得溶液中的鋁量為109.1 mg。其次，按實驗方法的稱樣量和鉻鐵礦中鋁的最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)8.7%計算得出，試樣中鋁的最大量為21.8 mg。故最終可以確定最終測定液中鋁的最高質(zhì)量為109. 1-1-21. 8=130.9 mg。
按照選定的實驗方法，依次加入10. 00 mL鈣(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液、25.0 mL鎂(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液、25. 00 mL鋁(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（鋁量為137.5 mg）進行干擾試驗。結(jié)果表明，按照實驗方法沉淀分離干擾元素后，試液中的鋁不干擾測定。由于上述試液中的鋁量大于實際測定時試液中鋁的最高含量，故可知鉻鐵礦樣品中的鋁不干擾測定。
2.4.2鉻、鐵、硅的干擾
由2.2可知：滴定試液中鉻量分別大于0.l mg和1．0 mg時對測定有干擾；硅(Ⅳ)量大于2. 34 mg、鐵㈣量大于0.28 mg時對測定也存在干擾。按實驗方法的稱樣量和樣品中可能含有鉻、鐵、硅的最高含量計算，試樣中鉻、鐵、硅的最大量分別為105.0、87.5、37.5 mg。按照選定的實驗方法，依次加入10. 00 mL鈣(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液、25.00 mL鎂(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液、25. 00 mL鉻(Ⅵ)標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液、25. 00 mL鐵㈤標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液、15. 00mL硅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液作為樣品試液進行干擾試驗。結(jié)果表明，按照實驗方法沉淀分離干擾元素后，試液的中鉻、鐵、硅不干擾測定。由于上述樣品試液中鉻、鐵、硅的量分別為其在樣品中可能存在的最高
含量，故可知鉻鐵礦樣品中的鉻、鐵、硅不干擾測定。
3 樣品分析
按照選定的實驗方法，選取GTK-1鉻鐵礦樣品、GBW 07820GCr-3鉻鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（地球物理地球化學(xué)勘察研究所）、GSBD 33001-94鉻鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（遼寧商檢局、吉林鐵合金廠）分別進行8次平行測定，結(jié)果見表4。從表4中得知：對于兩個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定值與認(rèn)定值一致，方法的極差在GB/T24221-2009規(guī)定的允許差范圍內(nèi)（鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.40%～0.80%，即以氧化鈣計為0.50%~1.1%時，允許差為0.06%；鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于12%,即以氧化鎂計為20%時，允許差為0．35%）；結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=8）在0.25%～4.9%之間。4摘要：用過氧化鈉熔融分解試樣，在強堿性條件下沉淀分離基體及鉻、硅，控制溶液pH 6～
7，用六次甲基四胺和銅試劑沉淀分離鐵、鋁、鈦等干擾元素，再采用兩種不同濃度的EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對濾液中的鈣（以氧化鈣計）和鎂（以氧化鎂計）分別進行滴定，建立了測定鉻鐵礦中鈣和鎂的方法。采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)對沉淀法分離鉻后濾液中的鈣進行了測定，結(jié)果表明，濾液中鈣含量與樣品中鈣含量相比可忽略不計。干擾試驗表明．試樣中的共存元素均不干擾測定。按照實驗方法對GTK-1鉻鐵礦樣品、GBW 07820GCr3鉻鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和GSBD 33001-94鉻鐵礦標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中鈣和鎂進行測定，測定值與認(rèn)定值一致，結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=8）在0.25%～4.9%之間，方法的極差在GB／T 24221-2009規(guī)定的允許差范圍內(nèi)。
