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  作者；張毅

  21世紀(jì)以來我國黏膠纖維產(chǎn)能以每年10%的速度增長，到2012年我國成為全球最大的黏膠纖維生產(chǎn)地，產(chǎn)量占全球的62%左右。溶解漿主要用于生產(chǎn)黏膠纖維，我國黏膠纖維行業(yè)的快速擴(kuò)張使溶解漿的需求量猛增，溶解漿需求量的增加以及價(jià)格上漲引起了國內(nèi)投資商的高度關(guān)注，2013年我國溶解漿產(chǎn)能上升至近100萬t，居世界第二位，但2014年國內(nèi)溶解漿的產(chǎn)量下滑至60萬t左右。與此同時(shí)，2014年國內(nèi)黏膠行業(yè)對(duì)溶解漿的需求量為300

萬~ 315萬t，其中進(jìn)口量為209萬t，占整個(gè)行業(yè)表觀需求量的66%。過去3年我國溶解漿實(shí)際產(chǎn)量并未增加，進(jìn)口量卻以每年14%～17%的速度遞增。究其原因主要是由于國產(chǎn)溶解漿生產(chǎn)成本較高，在性能方面與進(jìn)口溶解漿還有一定差距，因而缺乏市場競爭力。生產(chǎn)溶解漿的纖維原料國內(nèi)外有很大差別，國內(nèi)主要使用桉木、馬尾松、竹子和蔗渣等，而北美使用的主要是針葉木，南美、南非使用較多的是桉木。另外，國內(nèi)新建項(xiàng)目都是普通制漿造紙企業(yè)，在溶解漿的生產(chǎn)上還缺乏足夠的經(jīng)驗(yàn)，使其在生產(chǎn)成本和產(chǎn)品質(zhì)量的控制上都很難與國外經(jīng)驗(yàn)豐富的企業(yè)相抗衡。

  溶解漿的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要是酸性亞硫酸鹽法（Acidic Sulfite，AS）和預(yù)水解硫酸鹽法(Prehydroly-sis Kraft，PHK)。過去，溶解漿的生產(chǎn)以AS工藝為主，但由于環(huán)境及其他原因，近些年新改建的生產(chǎn)線基本上都采用PHK工藝，導(dǎo)致AS工藝所占比例逐漸下降。此外，也仍有少量采用NaOH-AQ和有機(jī)溶解等制漿工藝進(jìn)行溶解漿的制備。Fisher Internation-al公司的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，到2014年第四季度，PHK法生產(chǎn)的溶解漿占溶解漿總產(chǎn)能的56%，其中用于黏膠纖維生產(chǎn)的溶解漿為88%；AS法生產(chǎn)的溶解漿占總產(chǎn)能的42%，用于黏膠纖維生產(chǎn)的溶解漿為80%。在加拿大，AS法仍是生產(chǎn)溶解漿的主流工藝，占溶解漿總產(chǎn)能的64%；PHK法近幾年發(fā)展很快，已占溶解漿總產(chǎn)能的36%。我國溶解漿市場發(fā)展較為迅猛，促進(jìn)了溶解漿生產(chǎn)技術(shù)的快速發(fā)展，PHK法生產(chǎn)的溶解漿占溶解漿總產(chǎn)能78%，AS法生產(chǎn)的溶解漿僅占14 %。

  蒸煮過程所用的化學(xué)試劑、反應(yīng)條件等的不同，使得蒸煮過程脫除木素的同時(shí)，纖維素所發(fā)生的降解反應(yīng)也有很大差異，因而AS和PHK這兩種方法所制備的溶解漿在化學(xué)組成及物化性能方面也有一定的差異。為此，本文介紹了AS和PHK兩種生產(chǎn)工藝的機(jī)理及特點(diǎn)，以及漿料的性能差異，以期為生產(chǎn)提供借鑒。

1溶解漿的蒸煮工藝

  在AS法制漿過程中，蒸煮藥劑滲透進(jìn)入纖維細(xì)胞的胞間層，與木素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)將其溶解，使纖維相互分離。由于蒸煮液中的無機(jī)酸為非潤脹劑，因此蒸煮反應(yīng)從纖維細(xì)胞的初生壁開始進(jìn)行，使纖維素初生壁破壞以至于完全剝離，提高漿料可及性。此外，碳水化合物鏈上的糖苷鍵酸性水解隨機(jī)發(fā)生，從而降低碳水化合物的聚合度，導(dǎo)致纖維素分子質(zhì)量分布不均。因此，工業(yè)生產(chǎn)中一般采用比較低的蒸煮溫度(125~1500C)以減少碳水化合物的酸性降解。在AS法制漿過程中，木片中的半纖維素和木素同時(shí)溶出，使得紅液中含有大量的木素和半纖維素。目前加拿大的天柏等公司將紅液中的木素和半纖維素分離，用以生產(chǎn)木素磺酸鹽和乙醇等產(chǎn)品。

  PHK法包含預(yù)水解和硫酸鹽蒸煮兩段處理。預(yù)水解段常采用汽蒸處理的方法，在處理過程中，半纖維素鏈上的乙�；�脫落轉(zhuǎn)化為乙酸，使系統(tǒng)的pH值為3.5～4.5，促進(jìn)了碳水化合物的自水解作用，從而降低了半纖維素的含量。此外，預(yù)水解過程中大量半纖維素的溶出，促進(jìn)了后續(xù)硫酸鹽蒸煮過程中的脫木素作用。在后續(xù)堿性的硫酸鹽蒸煮中，纖維細(xì)胞壁潤脹較好，可使大量的木素和少量半纖維素得以溶出，但對(duì)細(xì)胞壁的破壞較小。在堿性條件下，纖維素分子鏈主要發(fā)生剝皮反應(yīng)，對(duì)纖維素聚合度降解較為均一且緩和。因此，PHK漿的分子質(zhì)量相對(duì)較高且分布較窄。但在預(yù)水解液中，存在大量的具有高活性的水解產(chǎn)物，如木素的降解物，易發(fā)生縮合反應(yīng)，形成黏稠的沉淀物。

  另外，AS法和PHK法對(duì)纖維原料的適應(yīng)性不同，富含樹脂的材種不適合采用AS工藝，而樹脂問題對(duì)PHK工藝的影響小，因?yàn)榇蟛糠值乃岢樘嵛铮�樹脂）和部分中性的親脂基團(tuán)溶于堿性蒸煮液中，弱化樹脂障礙，因此PHK工藝對(duì)原料有更好的適應(yīng)性。

2黏膠纖維對(duì)溶解漿的性能要求

  制備黏膠纖維的工藝過程包括堿浸漬、壓榨、粉碎、老成、黃化（溶解、過濾、熟成、脫泡）、再生和紡絲（后處理）等。溶解漿的用途不同，其性能要求也有所差異，對(duì)用于黏膠纖維的溶解漿，其性能應(yīng)滿足黏膠纖維的制備工藝和終端產(chǎn)品的質(zhì)量要求，主要包括純度、聚合度和反應(yīng)性能。

2.1純度

  溶解漿是一種較為特殊的化學(xué)漿，具有高含量的a-纖維素(90%~99%)，少量的半纖維素(2%~4%)和微量的木素、抽出物及其他化學(xué)成分。作為溶解漿的主要成分，a-纖維素含量反映溶解漿的純度，在生產(chǎn)過程中應(yīng)盡量去除半纖維素、木素和抽出物等雜質(zhì)。半纖維素的聚合度較低，且結(jié)構(gòu)疏松，易溶于堿液，在黃化階段，殘留的半纖維素更容易與CS2反應(yīng)，和纖維素之間形成競爭關(guān)系，影響纖維素的黃化，造成纖維的黃化不均勻，降低黏膠纖維的透

明度和過濾性能。半纖維素鏈末端基（醛基）的數(shù)量較多，容易被氧化，這將增加反應(yīng)介質(zhì)中氧氣的消耗量，使堿纖維素老化時(shí)間延長；另外，半纖維素鏈上的羧基可以與多價(jià)態(tài)的金屬離子如Fe2+、Ca2+和Mg2+等形成黏性極強(qiáng)的絡(luò)合物，堵塞濾布，造成過濾困難；此外，溶解漿中短分子鏈的半纖維素也會(huì)影響?zhàn)つz纖維的強(qiáng)度和彈性，降低產(chǎn)品等級(jí)。因此，溶解漿在生產(chǎn)中應(yīng)盡量脫除半纖維素。

  相對(duì)AS法生產(chǎn)的溶解漿，PHK法生產(chǎn)的溶解漿具有較高的a-纖維素含量，較低的堿溶解度（表現(xiàn)為S10和S18含量較低）；然而，這兩種漿料的碳水化合物組成基本相同（纖維素和半纖維素總量基本相同），見表1。表1中樣品A的原料為針葉木和闊葉木的混合物，樣品B、C、D的原料都是闊葉木，所以樣品A中甘露糖的含量要高于其他3個(gè)樣品；但碳水化合物組成的結(jié)果表明這4個(gè)樣品的半纖維素含量相近。其原因?yàn)樵赑HK堿性蒸煮條件下纖維素主要發(fā)生堿性剝皮反應(yīng)，纖維素分子鏈上的還原性末端基逐一脫落，纖維素分子質(zhì)量降解較少，能夠得到最大程度的保留；而在AS法蒸煮過程中，纖維素則發(fā)生酸性水解，纖維素的糖苷鍵隨機(jī)降解導(dǎo)致纖維素分子質(zhì)量的分布不均一，低分子質(zhì)量的纖維素轉(zhuǎn)變?yōu)閴A易溶組分，從而使S10和S18相應(yīng)地增加，降低了AS法生產(chǎn)的溶解漿中a-纖維素的含量。另一方面，在PHK蒸煮過程中，高分子質(zhì)量的半纖維素，尤其是聚木糖，具有一定的抗堿性，其中的一部分不溶于堿液，因而被視為a-纖維素，導(dǎo)致PHK法生產(chǎn)的溶解漿中a-纖維素的含量偏高。因此，評(píng)估溶解漿的真實(shí)純度時(shí)，采用色譜方法檢測漿料中的單糖組分更準(zhǔn)確。在實(shí)際生產(chǎn)中，傳統(tǒng)的堿溶解度(S10和S18)和a-纖維素能夠較好地反映溶解漿的加工性能。因此，若將傳統(tǒng)衡量溶解漿純度的指標(biāo)（如a-纖維素、S10和S18）與更為準(zhǔn)確衡量漿料真實(shí)純度的碳水化合物組成相結(jié)合，則能夠?qū)θ芙鉂{的純度進(jìn)行更為全面的評(píng)估，進(jìn)而加深對(duì)溶解漿純度的理解。

2.2聚合度

  天然植物纖維原料中，纖維素的聚合度( DP)呈無規(guī)則分布，具有多分散性，蒸煮和漂白對(duì)纖維素DP的大小和分布會(huì)產(chǎn)生明顯的影響，從而影響纖維素的性質(zhì)。一般而言，溶解漿纖維素的平均DP越小，其反應(yīng)性能就越好。但是，為了保證溶解漿均勻的堿化和黃化反應(yīng)，纖維素的DP需要控制在一個(gè)合理的范圍( 200~1200) 。低分子質(zhì)量(DP< 200)的碳水化合物容易形成黏稠的凝膠，致使黏膠液過濾困難；高分子質(zhì)量( DP>1200)的碳水化合物，會(huì)堿化和黃化不完全，容易堵塞噴絲孔；此外，低分子質(zhì)量的碳水化合物還會(huì)降低黏膠纖維的成品質(zhì)量。因此，在溶解漿的生產(chǎn)過程中，應(yīng)該嚴(yán)格控制漿料的聚合度，提高溶解漿聚合度的均一性，降低其多分散性。

  制漿工藝對(duì)溶解漿分子質(zhì)量的大小和分子質(zhì)量分布的多分散性有重要影響。AS法蒸煮過程中，酸水解作用能夠強(qiáng)烈地?cái)嗔烟妓�化合物的糖苷鍵，而且這種反應(yīng)隨機(jī)進(jìn)行，所以AS法生產(chǎn)的溶解漿的分子質(zhì)量偏低，且分子質(zhì)量的差異性較大，具有較高的多分散性，低分子質(zhì)量成分抗堿值較低，R10與R18差值大。不同于AS蒸煮過程中劇烈的酸水解作用，PHK蒸煮過程中的堿性反應(yīng)則較溫和，對(duì)碳水化合物的降解程度較低，對(duì)分子質(zhì)量的影響作用偏弱，使得PHK法生產(chǎn)的溶解漿的分子質(zhì)量分布較窄且均勻。

2.3反應(yīng)性能

  溶解漿的反應(yīng)性能是指纖維素參與化學(xué)反應(yīng)（如黏膠纖維生產(chǎn)中堿化和黃化反應(yīng)）的能力，是衡量溶解漿質(zhì)量的一個(gè)重要性能，反映了溶解漿實(shí)際的生產(chǎn)應(yīng)用效果。當(dāng)使用反應(yīng)性能低的溶解漿制備黏膠纖維時(shí)，纖維的黏膠液往往含有未溶解或半溶解的組分，易堵塞紡絲噴嘴的微孔，造成加工困難，從而影響成絲的品質(zhì)。且低反應(yīng)性能的溶解漿會(huì)消耗更多的

CS2，既增加了生產(chǎn)成本又導(dǎo)致環(huán)境問題。因此，提高溶解漿的反應(yīng)性能對(duì)黏膠纖維的生產(chǎn)工藝和成本、黏膠纖維的成品質(zhì)量以及環(huán)境保護(hù)都有重大意義

  國內(nèi)表征溶解漿反應(yīng)性能的檢測方法主要有過濾反應(yīng)性能( FZ/T  50010. 13-2011)和Fock反應(yīng)佳能。過濾反應(yīng)性能主要通過過濾的方法來測定黃化后黏膠纖維的過濾性能（時(shí)間或體積），其主要步驟為：①溶解漿在堿液中的預(yù)浸漬，生成堿纖維素：②堿纖維素與CS2反應(yīng)生成黏膠液；③檢測黏膠液的過濾性能。而Fock反應(yīng)性能，除了上述①和②步驟，還包括黏膠液的酸化和纖維素的再生，最終采用滴定法檢測纖維素的再生量，以此表征溶解漿的Fock反應(yīng)性能。相比過濾反應(yīng)性能，在Fock反應(yīng)性能測定過程中堿液和CS2的用量要高（對(duì)漿料質(zhì)量）。因此，纖維素是否再生是過濾反應(yīng)性能和Fock反應(yīng)性能的主要區(qū)別。當(dāng)溶解漿中碳水化合物的分子質(zhì)量過大或過小時(shí)都會(huì)影響?zhàn)つz液的過濾性能，最終降低溶解漿的過濾反應(yīng)性能。尤其當(dāng)纖維素的分子質(zhì)量較低時(shí)，會(huì)形成比較黏稠的黏膠液，進(jìn)而降低溶解漿的過濾反應(yīng)性能；在Fock反應(yīng)性能中，由于測定的是溶解后再生出來的纖維素含量，低分子質(zhì)量的纖維素依然可以再生，因而對(duì)Fock反應(yīng)性能的影響比較微弱�？傊�，有些漿料，雖然有很好的Fock反應(yīng)性能，但其反應(yīng)性能較差，其原因可能是低分子質(zhì)量的組分黃化后，形成了凝膠狀的黏膠液，致使過濾性較差。

  溶解漿的反應(yīng)性能主要取決于纖維素對(duì)堿液和CS2的可及度，一般只有位于原細(xì)／微細(xì)纖維表面以及纖維素結(jié)晶區(qū)表面和無定形區(qū)的纖維素分子易參與化學(xué)反應(yīng)。因此溶解漿纖維的反應(yīng)性能主要取決于漿料纖維素的可及度，包括纖維的超分子結(jié)構(gòu)（氫鍵結(jié)合、結(jié)晶度及晶型）及纖維形態(tài)（細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)、孔結(jié)構(gòu)及比表面積等）。相比纖維素結(jié)晶度、晶型等超分子結(jié)構(gòu)性能的變化，纖維形態(tài)的改變對(duì)漿料反應(yīng)性能的影響更為顯著。纖維原料本身具有特定的纖維形態(tài)和細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)，包括不同的纖維長度和寬度、細(xì)胞壁厚度、胞腔大小、以及差異的紋孔數(shù)量和尺寸，經(jīng)過進(jìn)一步的蒸煮和漂白過程中的化學(xué)和物理作用，木片被離解成具有不同細(xì)纖維化程度的纖維束或者單根纖維；同時(shí)，蒸煮漂白過程中半纖維素和木素的脫除又會(huì)改變纖維表面和內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)�？傮w而言，具有較高細(xì)纖維化程度、較多孔隙數(shù)量、較大比表面積和孔徑的溶解漿，通�？梢垣@得較好的反應(yīng)性能。另外，溶解漿中的半纖維素更容易參與堿化和黃化反應(yīng)，在黏膠纖維的生產(chǎn)過程中，與纖維素形成競爭關(guān)系。因此半纖維素的存在也會(huì)降低溶解漿的反應(yīng)性能。

  近期一些課題組的研究結(jié)果也表明通過改變纖維形態(tài)可提高纖維可及度，進(jìn)而顯著提升溶解漿的反應(yīng)性能。采用纖維素酶處理PHK法生產(chǎn)的溶解漿，通過纖維素酶對(duì)纖維DP的降低以及纖維素酶在纖維表層進(jìn)行剝皮作用來打開纖維結(jié)構(gòu)，增加纖維的多孔性，從而提高了纖維素的可及度和反應(yīng)性能。采用機(jī)械切斷和PFI磨漿等機(jī)械處理PHK法生產(chǎn)的溶解漿，通過打漿或磨漿提高纖維表面細(xì)纖維化程度及細(xì)小纖維組分，進(jìn)而增加漿料纖維的比表面積，最終顯著提高漿料的可及度和反應(yīng)性能。

  通常，AS法生產(chǎn)的溶解漿具有較高的反應(yīng)性能，而PHK法生產(chǎn)的溶解漿的反應(yīng)性能則相對(duì)偏低。在AS法蒸煮過程中，纖維細(xì)胞的初生壁遭到嚴(yán)重的破壞，幾乎被完全剝離，從而使富含纖維素的次生壁暴露在纖維表面，最終獲得較高的反應(yīng)性能。在PHK的硫酸鹽法蒸煮過程中，纖維細(xì)胞壁在堿性條件下充分潤脹，促進(jìn)了木素和半纖維素的脫除，然而纖維細(xì)胞的初生壁仍然得到大量的保留，限制了纖維對(duì)后續(xù)Na OH和CS2的可及性，因此降低了溶解漿的反應(yīng)性能。在AS法制漿過程中，無機(jī)酸隨機(jī)地切斷纖維素鏈上的糖苷鍵，破壞纖維素分子結(jié)構(gòu)，使更多的纖維素分子暴露于后續(xù)的反應(yīng)體系中；PHK法制漿過程中的堿性降解反應(yīng)對(duì)纖維素分子鏈的降解較弱。因此，不同的反應(yīng)過程和程度也造成了AS和PHK法生產(chǎn)的溶解漿反應(yīng)性能的差異。

3結(jié)語

  由于酸性亞硫酸鹽法( AS)和預(yù)水解硫酸鹽法( PHK)兩種溶解漿蒸煮工藝的反應(yīng)機(jī)理不同，因而兩種漿料的性能差異較大。AS法蒸煮過程中由于纖維素降解反應(yīng)的隨機(jī)性，導(dǎo)致漿料的a-纖維素含量較低、分子質(zhì)量偏低且分子質(zhì)量的差異性較大、多分散性較高。AS法蒸煮破壞了纖維表面的初生壁并降低了纖維素分子結(jié)構(gòu)，從而提高了纖維素的可及度使得漿料的反應(yīng)性能較高。PHK蒸煮過程中，在堿性條件下纖維素主要發(fā)生還原性末端基的剝皮反應(yīng)，漿料的a-纖維素含量較高、分子質(zhì)量分布較窄且均勻；但PHK蒸煮時(shí)保留了大量纖維初生壁和較完整的纖維素分子結(jié)構(gòu)，大大降低了纖維素的可及度，從而導(dǎo)致漿料的反應(yīng)性能較低。因而，對(duì)于PHK生產(chǎn)工藝來講，可通過酶處理、酸處理及機(jī)械處理的方法，提高漿料的反應(yīng)性能。

  用于生產(chǎn)黏膠纖維的溶解漿的主要性能包括純度、聚合度、反應(yīng)性能等。在對(duì)溶解漿的純度及聚合度性能進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，除采用傳統(tǒng)的指標(biāo)，如堿溶解度（S10和S18）、a-纖維素和特性黏度外，還應(yīng)考慮輔助采用離子色譜(IC)和凝膠滲透色譜(GPC)對(duì)漿料的碳水化合物及分子質(zhì)量分布進(jìn)行測定。

我國對(duì)黏膠纖維生產(chǎn)用溶解漿的市場需求量大，加之我國對(duì)進(jìn)口溶解漿反傾銷法的頒布實(shí)施，將為國內(nèi)溶解漿生產(chǎn)企業(yè)的發(fā)展提供有利條件。因此，在努力控制生產(chǎn)成本的前提下，國內(nèi)溶解漿企業(yè)應(yīng)不斷提高溶解漿產(chǎn)品的性能，從而增強(qiáng)產(chǎn)品的國際競爭力，如充分考慮原料種類、制備工藝及漿料性能檢測等因素的影響，針對(duì)不同生產(chǎn)工藝所制備的不同溶解漿產(chǎn)品，研發(fā)出不同的性能改善方案。

4摘要：在黏膠纖維的生產(chǎn)中，應(yīng)考慮溶解漿的原料種類和工藝過程等因素的影響，選擇性能合適的溶解漿。本文對(duì)溶解漿酸性亞硫酸鹽及預(yù)水解硫酸鹽兩種蒸煮工藝的反應(yīng)機(jī)理及產(chǎn)品性能進(jìn)行比較分析，重點(diǎn)分析了黏膠纖維用溶解漿的化學(xué)純度、分子質(zhì)量及其分布、反應(yīng)性能等。