負(fù)載硅離子液體的合成及其催化性能
相關(guān)鏈接： 中國(guó)安全網(wǎng) 中國(guó)質(zhì)量網(wǎng) 中國(guó)論文網(wǎng) 中國(guó)資訊網(wǎng)
郭立穎，高學(xué)，馬秀云，史君，賀俊海
（1．沈陽(yáng)工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽(yáng)111003：
2．中國(guó)石油遼陽(yáng)石化分公司研究院，遼寧遼陽(yáng)111003）
摘要：首先合成了氯代1-(2一羥乙基)_3-甲基咪唑離子液體[HeMIM] Cl、溴代1-乙胺基_3-甲基咪唑離子液體[AeMIM] Br和氯代1一羧乙基-3 -甲基咪唑離子液體[CeMIM] Cl 3種功能化瞇唑離子液體，然后將這3種離子液體分別與正硅酸乙酯通過(guò)溶膠凝膠法制備了3種負(fù)載硅型離子液體[ HeMIM] Cl -Si、[ AeMIM] Br -Si和[CeMIM] Cl -Si，并利用紅外與XRD對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)與結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定。再利用制備的離子液體催化環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成碳酸乙烯酯。結(jié)果表明，離子液體負(fù)載硅后其催化性能明顯提高，在較溫和的條件下即可高效完成催化過(guò)程，且無(wú)聚酯或聚醚等副產(chǎn)物生成。其中，[ CeMIM] Cl -Si催化性能最好，在110 aC、1.6 MPa催化條件下得到的轉(zhuǎn)化率為99. 2%，選擇性為96. 4%，產(chǎn)率為97. 6%。
關(guān)鍵詞：負(fù)載硅離子液體；催化劑；環(huán)氧乙烷；二氧化碳；碳酸乙烯酯
碳酸乙烯酯( EC)是性能優(yōu)良的高沸點(diǎn)溶劑和重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于紡織印染、高分子合成、電化學(xué)、制藥等領(lǐng)域。關(guān)于碳酸乙烯酯的合成方法有很多，但以環(huán)氧乙烷與二氧化碳為原料經(jīng)催化羰基化反應(yīng)合成碳酸乙烯酯是最經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的工業(yè)路線，但其催化劑的選擇是關(guān)鍵。
近年來(lái)，關(guān)于離子液體用作新催化體系的研究受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。如彭家建和鄧友全首次將離子液體用于催化C02與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)。Kawanami等和Lee等對(duì)不同取代基長(zhǎng)度的咪唑基離子液體催化C02與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)的催化活性進(jìn)行了研究。Li等比較研究了離子液體主輔催化劑的陰離子對(duì)催化性能的影響。Sun等報(bào)道了4種含有羥基的功能化離子液體催化環(huán)氧丙烷與C02的反應(yīng)，其中，[HeMIM] Br催化效果最好，這種羥基功能基團(tuán)與鹵素陰離子協(xié)同效應(yīng)在其他文獻(xiàn)中也有報(bào)道。
在以上研究基礎(chǔ)之上，筆者合成了3種功能化咪唑離子液體氯代1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑離子液體[ HeMIM] Cl、溴代1-乙胺基一3-甲基咪唑離子液體[ AeMIM] Br和氯代1-羧乙基-3 -甲基咪唑離子液體[ CeMIM] Cl，并通過(guò)物理化學(xué)方法將其與正硅酸乙酯反應(yīng)，制備出負(fù)載硅型咪唑離子液體，對(duì)其化學(xué)結(jié)構(gòu)與結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試與表征。然后用合成的各類型離子液體催化合成碳酸乙烯酯，研究負(fù)載硅離子液體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)催化性能的影響。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器
實(shí)驗(yàn)主要原料：Ⅳ一甲基咪唑，臨海市凱樂(lè)化工廠生產(chǎn)；氯乙醇，天津市福晨化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；2-溴乙胺，上海南翔化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；正硅酸乙酯，沈陽(yáng)市東興試劑廠生產(chǎn)；氯乙酸、鹽酸、乙醚、乙醇、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。
實(shí)驗(yàn)主要儀器：MAGNA -IR750型傅里葉紅外光譜儀( FTIR)；D/max -2400型全自動(dòng)X射線衍射儀；TM3000型電鏡掃描儀；SFX -2L型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；DF -101S集熱式磁力攪拌器；DZF -6050型真空干燥箱。
1.2負(fù)載硅離子液體的合成
首先合成3種功能化咪唑離子液體[ HeMIM]Cl、[ AeMIM] Br和[CeMIM] CI。再將體積比為3:2的正硅酸四乙酯(TEOS)和乙醇溶液加入到固定容積的圓底燒瓶中，混合加熱至60qC，并加以攪拌。然后按功能化離子液體與正硅酸乙酯的摩爾比為2:1的比例分別滴加上述3種功能化離子液體至混合溶液中，在攪拌作用下逐漸呈現(xiàn)油珠狀懸浮液體系。繼續(xù)攪拌并滴加鹽酸（體積為離子液體的2倍）至懸浮體系中，體系顏色逐漸變淡，油珠逐漸消失，黏度逐漸增大，逐漸凝固成膠體狀。在60℃條件下陳化此膠體2~6 h后，將凝膠狀體系置于真空干燥箱中150℃干燥24 h，得固體產(chǎn)物，研磨后得淡黃色或淺灰色的固體粉末即為3種負(fù)載硅型咪唑離子液體。采用紅外光譜儀和X-射線衍射儀測(cè)定負(fù)載硅型咪唑離子液體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
1.3負(fù)載硅離子液體催化合成碳酸乙烯酯
常溫常壓下，在有效體積為300 mL的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中加入合成的各種離子液體催化劑（占體系總質(zhì)量的2%），密封反應(yīng)釜，先用氮?dú)庵脫Q釜內(nèi)空氣后再用二氧化碳進(jìn)氣旁路向反應(yīng)釜充壓至1.0 MPa，通過(guò)壓力液位計(jì)向釜內(nèi)加入環(huán)氧乙烷150 mL(130.5 g)，設(shè)定反應(yīng)釜程序升溫30 min至110 0C，啟動(dòng)攪拌，設(shè)定轉(zhuǎn)速為200 r/min。調(diào)節(jié)二氧化碳減壓閥至1.5 MPa，開(kāi)啟二氧化碳質(zhì)量流量計(jì)，開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)。觀察反應(yīng)釜溫度及壓力，反應(yīng)約70 min左右，待二氧化碳流量計(jì)流量沒(méi)有變化，繼續(xù)反應(yīng)10 min，然后打開(kāi)冷卻水，待反應(yīng)釜溫度降至20℃后泄壓，倒出釜內(nèi)產(chǎn)品進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出的無(wú)色液體狀產(chǎn)物即為碳酸乙烯酯，稱重，用氣相色譜測(cè)定其純度，并計(jì)算轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)率和選擇性。
2結(jié)果與討論
2.1負(fù)載硅型離子液體的結(jié)構(gòu)表征
2.1.1 FTIR化學(xué)結(jié)構(gòu)表征
利用MAGNA -IR750型傅里葉紅外光譜儀對(duì)合成的3種負(fù)載硅離子液體進(jìn)行紅外結(jié)構(gòu)表征，紅外光譜圖如圖1所示。
由圖1中譜線1可知，3 410 cm'1是羥基伸縮振動(dòng)峰，2 956、2 876 cm。1分別是側(cè)甲基-CH3和亞甲基-CH2-中的C-H伸縮振動(dòng)峰，1 574 cm'1對(duì)應(yīng)咪唑環(huán)上C-N伸縮振動(dòng)峰，1 167 cm一處是羥乙基中C-O伸縮振動(dòng)峰，800 cm-1處是Si-0鍵特征峰，755 cm。1是咪唑環(huán)的特征峰。圖1中譜線2擁有譜線1中典型特征峰，不同的是由于離子液體的吸水性，取代基-NH2的伸縮振動(dòng)峰被水峰3 455 cm一所掩蓋，受乙胺基的影響，此峰向高波區(qū)偏移，但在1584 cm。1處出現(xiàn)了強(qiáng)的C-N伸縮振動(dòng)峰。譜線3同樣擁有譜線1中典型特征峰，3 430 cm一是羧基中的羥基特征峰，但在1 732 cm-1處出現(xiàn)了非常強(qiáng)的新峰，這是羧基中的羰基C =O典型特征峰。
2.1.2 負(fù)載型離子液體XRD結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析
利用D/max -2400型全自動(dòng)X射線衍射儀(Cu靶，波長(zhǎng)0. 154 1 nm)對(duì)合成的3種負(fù)載硅型咪唑離子液體進(jìn)行XRD結(jié)晶結(jié)構(gòu)表征，如圖2所示。
由圖2可知，15—300的衍射峰寬大，彌散性強(qiáng)，說(shuō)明催化劑介于無(wú)定型和結(jié)晶型之間。3種離子液體負(fù)載硅的特征峰分別在23.3、22.7。和23. 20，并且未發(fā)現(xiàn)新的晶相出現(xiàn)，表明3種離子液體已完全通過(guò)共價(jià)鍵分散在載體表面，但催化劑衍射峰強(qiáng)度不是很強(qiáng)，這是由于離子液體與硅醇Si-OH結(jié)合的同時(shí)，釋放的HC1損壞了部分結(jié)晶結(jié)構(gòu)所致。
2.1.4 負(fù)載硅離子液體表觀形貌
利用D3100型尼康數(shù)碼相機(jī)和TM3000型電鏡掃描儀分別對(duì)離子液體[ HeMIM] CI及其負(fù)載硅的離子液體[ HeMIM] Cl -Si的表觀形貌進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖3所示。
由圖3(a)可知，離子液體[HeMIM] Cl呈現(xiàn)微黃色的透明液體。由圖3(b)可知，液體狀態(tài)的離子液體[ HeMIM] Cl經(jīng)負(fù)載后呈現(xiàn)淡黃色固體粉末狀。由圖3(c)可知，負(fù)載硅離子液體微觀形貌是形狀不規(guī)則的細(xì)小顆粒，且顆粒表明有白色物質(zhì)零星點(diǎn)綴，經(jīng)測(cè)定，該微粒的粒徑均在1—3um之間。以上分析說(shuō)明了離子液體[ HeMIM] Cl負(fù)載硅成功。
2.2 咪唑型離子液體種類對(duì)催化效果的影響
用上述合成的6種離子液體催化環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成碳酸乙烯酯，并以轉(zhuǎn)化率、選擇性和產(chǎn)率為指標(biāo)，比較各種離子液體對(duì)催化效果的影響，結(jié)果如表1所示。
由表1中數(shù)據(jù)可知，功能化離子液體催化效果很好，但將其負(fù)載硅后，催化性能被進(jìn)一步提高，其中同樣條件下，[ CeMIM] Cl -Si催化效果最好，得到的碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為99.2 %選擇性為96. 4%．產(chǎn)率為97. 6%。這是因?yàn)楣δ芑x子液體結(jié)構(gòu)中的功能基團(tuán)中的氫進(jìn)攻環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)中的氧原子，絡(luò)合成氫鍵，鹵素陰離子進(jìn)攻環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)中位阻較小的B碳原子，促使環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)，并連接上咪唑離子液體結(jié)構(gòu)，在一定溫度和壓力下，二氧化碳被迫插入，與離子液體的功能基團(tuán)相連接，然后絡(luò)合結(jié)構(gòu)中的活性氫原子與鹵素原子結(jié)合，從開(kāi)環(huán)的絡(luò)合結(jié)構(gòu)中脫除下來(lái)，環(huán)氧乙烷的氧原子與二氧化碳的碳原子結(jié)合，閉環(huán)，形成碳酸乙烯酯。而負(fù)載后的離子液體催化活性更高，其原因是硅與離子液體具有強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，一方面，硅的存在加強(qiáng)了催化體系的酸性，更容易誘導(dǎo)氫鍵和陽(yáng)離子中心的形成，促使環(huán)氧乙烷開(kāi)環(huán)；另一方面，離子液體負(fù)載的Si本身具有一定的催化活性。所以，離子液體負(fù)載硅后其催化性能進(jìn)一步被提高。
3結(jié)論
通過(guò)合成功能化離子液體與負(fù)載型離子液體，并將其催化環(huán)氧乙烷與二氧化碳合成碳酸乙烯酯的研究，得出以下主要結(jié)論。
(1)通過(guò)紅外、XRD和SEM測(cè)試與分析得知，合成的負(fù)載硅離子液體[ HeMIM] Cl -Si、[AeMIM]Br -Si和[CeMIM] Cl -Si均是目標(biāo)產(chǎn)物。
(2)功能化離子液體經(jīng)負(fù)載后催化性能進(jìn)一步被提高，其原因是硅與離子液體具有強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)，加強(qiáng)了催化體系的酸性促使開(kāi)環(huán)，同時(shí)硅本身也具有催化作用，提高催化活性。
(3)負(fù)載型離子液體[CeMIM] Cl -Si的催化性能最好，在110℃、1.6 MPa催化條件下得到的碳酸乙烯酯轉(zhuǎn)化率為99.2 %，選擇性為96. 4%，產(chǎn)率為97. 6%。
下一篇:返回列表
