非均相體系高取代度羥乙基纖維素的制備及表征
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凡俊琳，趙文恩
（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001）
摘要：在500 L反應(yīng)釜中，以精制棉為原料，在500 L反應(yīng)釜中，以87. 7%異丙醇一水為溶劑，采用一步堿化分步中和分步醚化工藝制備羥乙基纖維素( HEC)。通過(guò)色譜法測(cè)定所制備HEC的摩爾取代度MS。以纖維素質(zhì)量為1，運(yùn)用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)對(duì)堿量、溶劑量、醚化劑加入量進(jìn)行優(yōu)化，得到制備高取代度HEC最佳工藝條件為：堿量為0.3，溶劑量為9，環(huán)氧乙烷量為1.0。經(jīng)紅外和13C質(zhì)譜法對(duì)所得HEC進(jìn)行定性分析，并與商品級(jí)Dows 250型HEC產(chǎn)品進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，制備出的產(chǎn)品為羥乙基纖維素，取代度MS為2.2~2.9，達(dá)到與取代度為2.2~2.4的商品級(jí)Dows 250型HEC產(chǎn)品相同的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。將該HEC用于乳膠漆的制作，對(duì)乳膠漆的成膜性、流平性均有改善作用。
關(guān)鍵詞：羥乙基纖維素；高取代度；非均相體系；制備；表征
羥乙基纖維素醚是一種以天然纖維素為原料，經(jīng)過(guò)化學(xué)改性得到的一種水溶性高分子化合物，具有增稠、懸浮、分散、保水等杰出性能，廣泛應(yīng)用于石油化工、建筑、水性涂料、日化等領(lǐng)域。
制備羥乙基纖維素醚的主反應(yīng)如下：
可能發(fā)生的副反應(yīng)如下：
高取代度羥乙基纖維素250 HEC因水溶性佳，成膜保水性好，抗酶性能優(yōu)良，耐高溫性能卓越，具有較高的低剪切黏度和較低的高剪切黏度，因而應(yīng)用范圍比普通取代度羥乙基纖維素更廣。
早在2002年，國(guó)家經(jīng)貿(mào)委投資與規(guī)劃司就將纖維素醚類產(chǎn)品作為我國(guó)新領(lǐng)域精細(xì)化工產(chǎn)品中的“雙高一優(yōu)”技術(shù)改造項(xiàng)目。但目前國(guó)內(nèi)HEC技術(shù)發(fā)展水平仍停留在國(guó)外20世紀(jì)60、70年代的技術(shù)水平，高取代度250 HEC -直被國(guó)外大公司（主要由美國(guó)dows. co及hercules. co）壟斷經(jīng)營(yíng)。國(guó)內(nèi)對(duì)于250 HEC的需求大約在10 000 t/a，海關(guān)數(shù)據(jù)顯示高取代度250 HEC 80%依賴進(jìn)口，而且市場(chǎng)需求量以每年10%~15%的速度增長(zhǎng)，因而研究250HEC的制備工藝具有重要經(jīng)濟(jì)意義。
筆者在500 L反應(yīng)釜中，以精制棉纖維素為原料，87. 7%異丙醇一水溶液為溶劑，采用一步堿化部分中和分步醚化工藝制備出高取代度羥乙基纖維素250 HEC。通過(guò)正交試驗(yàn)得到優(yōu)化的合成工藝條件，并對(duì)合成出來(lái)的羥乙基纖維素進(jìn)行定性和定量分析，同時(shí)通過(guò)產(chǎn)品在乳膠漆方面的應(yīng)用試驗(yàn)檢驗(yàn)產(chǎn)品應(yīng)用性能。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1試劑
異丙醇，純度99. 5%，工業(yè)級(jí)；NaOH，純度99.8 %，工業(yè)級(jí)；CH3COOH，純度99. 8%，工業(yè)級(jí)；環(huán)氧乙烷，純度99.9%，工業(yè)級(jí)；HI，57%，分析純；水，普通自來(lái)水；精制棉纖維素1000#，江蘇鎮(zhèn)江生產(chǎn)；DOWS HEC250型樣品為市場(chǎng)購(gòu)得。
1.2反應(yīng)設(shè)備
500 L立式不銹鋼反應(yīng)釜，耐壓4 MPa／cm2，雙螺帶攪拌槳，攪拌器為可調(diào)式，試驗(yàn)中選擇轉(zhuǎn)速為80 r/min。
1.3測(cè)試設(shè)備
質(zhì)譜儀；色譜儀；紅外光譜儀。
1.4實(shí)驗(yàn)方法
將NaOH溶解于溶劑中并攪拌均勻，加入粉碎后的纖維素（過(guò)80目篩），常溫堿化th；加入一定量環(huán)氧乙烷，常溫醚化30 min后，升溫至50~ 75C醚化60 min；降至常溫并加入預(yù)定量的CH3COOH部分中和NaOH，然后加一定量環(huán)氧乙烷，再升溫至50~ 75℃醚化60 min，降溫至常溫下加入剩余量CH3COOH中和至中性，然后將產(chǎn)物與溶劑分離，洗滌，干燥，粉碎至60~ 80目后即得到成品。
產(chǎn)品的MS分析依據(jù)ASTM D4794 -03，即在180℃下用57 %的HI將樣品分解成碘乙烷，然后通過(guò)色譜分析和計(jì)算得出MS。采用紅外法和質(zhì)譜分析進(jìn)行定性。
2結(jié)果與分析
2.1工藝條件的選擇
由反應(yīng)方程式可知，要提高環(huán)氧乙烷的反應(yīng)效率，必須控制合適的堿量、水量和環(huán)氧乙烷加入量。以纖維素質(zhì)量為1，為了得到最佳的工藝條件，對(duì)堿量、溶劑量和環(huán)氧乙烷量進(jìn)行三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)，具體實(shí)驗(yàn)如表1所示。
其中環(huán)氧乙烷反應(yīng)效率的計(jì)算式為：
環(huán)氧乙烷反應(yīng)效率=（參加主反應(yīng)的環(huán)氧乙烷質(zhì)量／加入環(huán)氧乙烷的總質(zhì)量）×100% (5)
參加主反應(yīng)的環(huán)氧乙烷的質(zhì)量依據(jù)主反應(yīng)方程式(1)由產(chǎn)物的MS反推得到，具體計(jì)算方法為：
參加主反應(yīng)的環(huán)氧乙烷質(zhì)量= (44×MS)/165 (6)
各因素效應(yīng)曲線圖如圖1所示。
從圖1中可以得出，堿量和溶劑量對(duì)環(huán)氧乙烷的反應(yīng)效率影響均是先增加后減小，有一個(gè)最高值。而環(huán)氧乙烷量對(duì)環(huán)氧乙烷反應(yīng)效率的影響則是隨著環(huán)氧乙烷量的增加，反應(yīng)效率降低。因此確定最佳工藝條件是：堿量為0.3，溶劑量為9，環(huán)氧乙烷量為1.0。
2.2產(chǎn)物表征
依據(jù)最佳工藝條件進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，選取其中編號(hào)0807的HEC樣品，測(cè)定其MS為2.34，DOWSHEC250型樣品的MS為2.40。對(duì)制備的HEC樣品和DOWS HEC250型樣品分別進(jìn)行紅外光譜分析，如圖2、圖3所示。結(jié)果表明，他們的光譜圖一致。依據(jù)文獻(xiàn)可知，3 000—3 700 cm-1處為游離-OH伸縮振動(dòng)峰，2 800—3 000 cm-l處為-CH：和-CH伸縮振動(dòng)峰，1 650 cm-l為結(jié)晶水彎曲振動(dòng)峰，1430 cm-1為-CH2彎曲振動(dòng)峰，l 300—1 400 cm-1處為C-OH、-CH彎曲振動(dòng)峰，1 000—1 200 cm-1處為C-O、-OH彎曲振動(dòng)峰，1 100 cm-l處為C-C骨架振動(dòng)峰，700~ 900 cm-1處為-CH面外彎曲振動(dòng)和-CH2搖擺振動(dòng)峰，400~ 700 cm-1處為羥基和氫鍵的彎曲振動(dòng)。羥乙基的特征峰為3 000~3 700 cm-1處游離-OH寬厚特征峰，表明2個(gè)HEC樣品均有明顯的羥乙基特征峰。
分別對(duì)研制的產(chǎn)品0807和DOWS HEC250進(jìn)行CNMR檢測(cè)，研究纖維素葡萄糖環(huán)上C2、C3、C63個(gè)位置上的醚化反應(yīng)情況及取代基團(tuán)的分布情況，結(jié)果如表2所示。
根據(jù)化學(xué)位移強(qiáng)度和MS，按文獻(xiàn)[2]所述計(jì)算方法計(jì)算產(chǎn)品的平均取代度DS，DS(0807 HEC)=1. 57，DS( DOWS HEC)=1.36。DS的高低意味著取代基分布的均勻程度，DS越大，取代基在不同碳位上的分布越均勻，產(chǎn)品的抗酶解性越好，產(chǎn)品的儲(chǔ)存性能越好。由DS計(jì)算結(jié)果可知，依據(jù)本工藝制備的HEC取代基分布均勻度優(yōu)于DOWS的HEC，表明本工藝制備的HEC取代基分布更均勻，抗酶解性更優(yōu)。
2.3產(chǎn)品在乳膠漆中的應(yīng)用
將本工藝制備的產(chǎn)品應(yīng)用于乳膠漆生產(chǎn)，乳膠漆配方如表3所示。
利用該產(chǎn)品制備出的乳膠漆在刮涂中表現(xiàn)出良好的流平性。將該乳膠漆涂于玻璃上，漆膜干后，用水沖刷，每次沖刷15 min，沖刷1 000次后，漆膜仍能保持平整，而且不脫落，表明該產(chǎn)品的成膜性能良好。將該產(chǎn)品的水溶液直接涂于玻璃上，刮平后，小顆粒的個(gè)數(shù)< 100個(gè)／Cm2，同樣證明了該產(chǎn)品具有良好的流平性，可用于高檔涂料的制作。
3結(jié)論
(1)制備了取代度在2.2以上的高取代度HEC，以纖維素質(zhì)量為1，最佳工藝條件為堿量為0.3，溶劑量為9，環(huán)氧乙烷量為1.0。
(2)紅外和質(zhì)譜分析證明該產(chǎn)品是羥乙基纖維素，同時(shí)表明該HEC產(chǎn)品取代基分布較為均勻。
(3)產(chǎn)品用于乳膠漆，表現(xiàn)出較好的流平性和成膜性，可用于高檔涂料的制備。
(4)產(chǎn)品在其他行業(yè)中的應(yīng)用性能有待進(jìn)一步研究。
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