ZnCI2改性煤矸石對甲基橙的吸附性能研究
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孫統(tǒng)才，李巧玲
（中北大學(xué)理學(xué)院化學(xué)系，山西太原030051）
摘要：以煤矸石為原料，利用ZnCl2對其進(jìn)行改性處理，以甲基橙溶液模擬染料廢水，在恒溫振蕩條件下進(jìn)行吸附實驗。研究了ZnCl2和煤矸石的質(zhì)量比、煅燒溫度、煅燒時間對改性煤矸石吸附甲基橙效果的影響。結(jié)果表明：最佳的改性條件為ZnCl2和煤矸石的質(zhì)量比為0.7：1，煅燒溫度為550℃，煅燒時間為3h。利用X射線衍射和掃描電子顯微鏡對改性煤矸石進(jìn)行了表征，并研究了改性煤矸石對甲基橙的吸附性能。吸附熱力學(xué)研究表明，去除甲基橙的過程符合Langm。ir吸附等溫式；吸附動力學(xué)研究表明，改性煤矸石對甲基橙的吸附過程符合擬二級動力學(xué)模型。
關(guān)鍵詞：ZnCl2；煤矸石；改性；吸附；甲基橙
煤矸石是在形成煤炭的過程中與煤層共生、伴生的一種灰黑色巖石，含碳量比煤低很多，大約占煤產(chǎn)量的15%~20%。煤矸石的主要成分包括Al203、S102、Mg0、Ca0、Fe203和碳等。我國是全球最大的煤開采國，隨煤開采被帶到地面的煤矸石已成為最大的固體廢物源之一。據(jù)估計，全國煤矸石累計堆存已達(dá)30億t，不僅占用大量土地，而且風(fēng)化和自燃對大氣環(huán)境和地下水資源造成了嚴(yán)重的污染。目前，對煤矸石的利用主要是粗放式的直接利用，集中在發(fā)電、填埋、筑路、建材等方面，大大降低了其作為一種資源的附加價值。
染料廣泛應(yīng)用于紡織、皮革、造紙、印刷、橡膠、塑料、化妝品、制藥及食品工業(yè)等，其產(chǎn)生的廢水已成為主要的水體污染源之。染料行業(yè)每年排放約1. 16×10-9 m3的廢水，其中直接染料廢水占20%左右。染料廢水具有有機物濃度高，色度高，無機鹽含量高，成分復(fù)雜，可生化性差，脫色困難等特點，難以采用常規(guī)方法進(jìn)行治理，且含有多種具有生物毒性或?qū)е轮掳�、致畸、致突變性能的有機物。
吸附法作為一種重要的物理化學(xué)方法，在處理有機污染廢水方面有著廣泛的應(yīng)用。而甲基橙具有的偶氮與醌式結(jié)構(gòu)是染料化合物的主體結(jié)構(gòu)，具有很強的代表性。鑒于此，將煤矸石改性作吸附劑，并以甲基橙為模擬污染物，探索其改性的最佳工藝條件，并用該吸附劑研究其對甲基橙的吸附性能，從而為煤矸石的高附加值的利用探索出一條有效的途徑。
1實驗部分
1.1 模擬染料廢水的配置
模擬染料廢水是由甲基橙純品與蒸餾水配置而成。
在1000 mL的燒杯中加入約600 mL的蒸餾水，預(yù)熱至60℃，加入準(zhǔn)確稱取的0. 100 0 g的甲基橙，恒溫加熱攪拌，直至完全溶解；待冷卻至室溫后移人1 000 mL的棕色容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻線，搖勻，得到質(zhì)量濃度為100 mg/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)儲備液，用作模擬染料廢水，于暗處低溫保存。
1.2材料、試劑與儀器
實驗所用的煤矸石取自山西省太原市東山煤礦；實驗所用的ZnCl2、甲基橙均為分析純試劑。
主要儀器有：FA1104N型電子天平，上海精科天平廠生產(chǎn)；UV2300型紫外一可見分光光度計，上海天美科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；THZ -82型水浴恒溫振蕩器，金壇市晨陽電子儀器廠生產(chǎn)；RJX -4 -13型馬弗爐，天津?qū)嶒炿姞t廠生產(chǎn)；DZF -6020型真空干燥箱，鞏義市英峪予華儀器廠生產(chǎn)；SU -1500型掃描電子顯微鏡，日本Hitachi公司生產(chǎn)；D/max -rA型X射線衍射儀，日本Shim公司生產(chǎn)。
1.3 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制
1.3.1 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)使用液的配置
用移液管準(zhǔn)確量取50 mL甲基橙標(biāo)準(zhǔn)儲備液，將其移到250 mL的容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻線，搖勻（用時現(xiàn)配），即配得20 mg/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)使用液。
1.3.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定
用移液管分別移取2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15、17.5、20.0、22.5、25、27.5、30 mL甲基橙標(biāo)準(zhǔn)使用液到50 mL容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻線并搖勻，即配得1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12 mg/L的甲基橙溶液。以蒸餾水為參比，用1CITI光程的石英比色皿，在200~600 nm波長范圍內(nèi)用UV2300紫外一可見分光光度計測定吸光度，從而確定甲基橙的最大吸收波長為463 nm，以463 nm處的吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。如圖1所示。
甲基橙溶液的濃度與吸光度A滿足關(guān)系式：
A=0. 0771c - 0.008 6 (1)
線性相關(guān)系數(shù)R2=0. 999 6，表明線性關(guān)系良好，標(biāo)準(zhǔn)曲線可用。
標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制有利于材料性能的表征，根據(jù)測得溶液的吸光度即可由式(1)計算出對應(yīng)的溶液濃度。同時確定之后的吸附實驗所采用的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度均為10 mg/L。
1.4 吸附實驗
量取一定濃度的甲基橙溶液40 mL，將其置于50 mL的錐形瓶中，加入一定量的改性煤矸石作為吸附劑，然后在水浴恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時間后，取適量上清液，用UV2300紫外一可見分光光度計測定其吸光度值，然后根據(jù)式(1)算出此時溶液中甲基橙的質(zhì)量濃度，最后算出吸附劑的吸附量，其吸附量的計算公式為：
Q=[(C。---C)/m]×V (2)
其中，Q為吸附量，mg/g;C。為溶液中甲基橙的初始質(zhì)量濃度，mg/L;C為吸附后溶液中剩余的甲基橙的質(zhì)量濃度，mg/L;m為吸附劑用量，g；V為吸附溶液體積，L。
1.5 ZnCI2改性煤矸石最佳工藝條件的確定
1.5.1 ZnCl2改性煤矸石的最佳比例的確定
將煤矸石粉碎后過120目篩，備用；然后分別準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的煤矸石和ZnCl2固體[m(ZnCl2)：m（煤矸石）=0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1. 25]，再將各個比例的煤矸石和ZnCl2固體的混合物放人研缽中研磨均勻后，于5500C的馬弗爐中煅燒2h，冷卻即得到改性煤矸石。
分別量取12份40 mL 10 mg/L的甲基橙標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL的具塞錐形瓶中，再分別加入20 mg改性煤矸石，在恒溫振蕩器上振蕩吸附12 h后，取適量上清液，用UV2300紫外一可見分光光度計測定其吸光度值。如圖2所示。
由圖2可以看出，當(dāng)ZnCl2和煤矸石的質(zhì)量比為0. 7:1時，經(jīng)過12 h的振蕩吸附，改性煤矸石對甲基橙的吸附效果最好。
1.5.2 ZnCl2改性煤矸石的最佳煅燒溫度的確定
按照1.5.1中所述方法處理煤矸石，將ZnCl2和煤矸石的質(zhì)量比定為0. 7:1，煅燒溫度(500、550、600、650、700℃)對材料吸附性能的影響如圖3所示。
由圖3可以看出，在ZnCl2和煤矸石的質(zhì)量比為0. 7:1，ZnCl2和煤矸石的煅燒溫度為550℃時，改性煤矸石對甲基橙的吸附效果最好。
1.5.3 ZnCl2改性煤矸石的最佳煅燒時間的確定
按照1.5.1中所述方法處理煤矸石，在ZnCI：和煤矸石的質(zhì)量比為0. 7:1，煅燒溫度定為550CC，煅燒時間(1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 h)對材料吸附性能的影響如圖4所示。
由圖4可以看出，在ZriCl2和煤矸石質(zhì)量比為0.7：1．ZnCl2和煤矸石的煅燒溫度為5500C下，當(dāng)ZnCl2和煤矸石的煅燒時間為3h時，改性煤矸石對甲基橙的吸附效果最好。經(jīng)過12 h的吸附，并由式(1)計算得出，該材料可使甲基橙溶液的質(zhì)量濃度由原來的10 mg/L降至2.94 mg/L。由式(2)計算其吸附量達(dá)到14. 12 mg/g。
2 材料的表征及性能研究
2.1形貌分析
煤矸石和ZnCl2混合煅燒與純煤矸石煅燒的掃描電鏡圖如圖5所示。
從圖5(a)中可以看出，煤矸石的表面結(jié)構(gòu)明顯變得疏松；而從圖(b)中可以看出，煤矸石表面則相對光滑致密。這是因為氯化鋅在高溫下具有催化脫水作用，而氯化鋅與煤矸石混合高溫煅燒時，煤矸石中含碳化合物中的氫、氧以水蒸氣的形式分離出來，由于水蒸氣的沖擊作用使得煤矸石中閉塞的孔穴打開以及在活性點發(fā)生反應(yīng)形成新的孔穴，從而使得煤矸石變得疏松多孔，吸附性能得到改善。而以單純的煅燒純的煤矸石作吸附劑，性能改善不明顯。
2.2 XRD分析
煤矸石和ZnCl2以1：0.7的質(zhì)量比在5500C下煅燒3h和純煤矸石在5500C下煅燒3h的XRD圖如圖6所示。
從圖6可以看出，用ZriCl2改性的煤矸石和單純煅燒的煤矸石的XRD圖譜一致，由此可知，ZnCl2的改性并沒有改變煤矸石中主要成分的晶型，從而也可以推斷ZnCl2的催化脫水作用使煤矸石的吸附性能得到改善。圖6(a)和圖6(b)中，“*”表示石英在20=20. 86、26. 64、50. 140處的特征衍射峰，‘‘+’’表示a -Al2 03在20= 25. 578、35. 152、37. 776、41. 675、59. 739、61. 117。處的特征衍射峰，分別對應(yīng)其(012)、(104)、(110)、(006)、(211)、(122)晶面，這恰好也對應(yīng)了煤矸石的主要成分，因為煤矸石是多種物質(zhì)的混合物，所以XRD圖中也會出現(xiàn)一些雜峰。
2.3對甲基橙的吸附性能研究
2.3.1 吸附熱力學(xué)研究
分別量取4、6、8、10 mg/L的甲基橙溶液40 mL于50 mL的錐形瓶中，然后分別加入20 mg ZnCl2，在最佳條件下改性的煤矸石在25℃恒溫振蕩器中振蕩吸附一定時間后，取適量上清液，用UV2300紫外一可見分光光度計測定其吸光度值。
分別用Langmuir方程和Freundlich方程對以上條件下得到的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，研究不同質(zhì)量濃度對吸附劑吸附性能的影響。Langmuir方程和Freundlich方程的表達(dá)式分別為：
其中，q。和C。分別為吸附達(dá)到平衡時吸附劑的吸附量( mg/g)及被吸附物質(zhì)在溶液體系中的質(zhì)量濃度( mg/L)；q。為理論飽和吸附量(mg/g)；K是Langmuir常數(shù)(L／mg)；K是和吸附劑吸附量有關(guān)的Freundlich常數(shù)；n則是與吸附強度有關(guān)的Freun．dlich指數(shù)。
Langmuir方程和Freundlich方程的線性擬合曲線分別如圖7、圖8所示。Langmuir等溫線和Freun-dlich等溫線常數(shù)如表1所示。
由表1可知，改性煤矸石對甲基橙的吸附等溫線符合Langmuir吸附等溫式，線性相關(guān)系數(shù)為0. 917 8，大于0.90。而與Freundlich吸附等溫式的符合性較差，線性相關(guān)系數(shù)為0. 8173；由此可知，改性煤矸石對甲基橙的吸附過程是一個既含物理吸附，又含化學(xué)吸附的復(fù)雜過程，但以物理吸附為主，因為改性煤矸石表面并沒有特定的功能基團(tuán)能與甲基橙結(jié)合。
2.3.2 吸附動力學(xué)研究
分別量取5份10 mg/L 40 mL的甲基橙溶液于50 mL的錐形瓶中，再分別加入20 mg的改性煤矸石，在恒溫水浴振蕩器中振蕩吸附，每隔2h取1次樣，取適量上清液，用UV2300紫外一可見分光光度計測定其吸光度值。
用擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程對以上25℃條件下得到的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合，并由此對吸附過程的動力學(xué)進(jìn)行分析。擬一級動力學(xué)方程、擬二級動力學(xué)方程分別為：
其中，g。和q。分別是吸附達(dá)平衡及在時間為t時的吸附量(mg/g)；k1為準(zhǔn)一級吸附反應(yīng)速率常數(shù)（h一）；k2為準(zhǔn)二級吸附反應(yīng)速率常數(shù)[g(mg．h)]；t是吸附反應(yīng)時間(h)。
擬一級動力學(xué)方程和擬二級動力學(xué)方程的線性擬合曲線如圖9、圖10所示。吸附動力學(xué)曲線的擬合參數(shù)如表2所示。
由表2可知，擬二級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)大于擬一級動力學(xué)方程的相關(guān)系數(shù)，由擬二級動力學(xué)模型計算所得的吸附容量與實驗數(shù)值更加接近，且相關(guān)系數(shù)達(dá)0. 993 0。因此，改性煤矸石對甲基橙的吸附符合擬二級動力學(xué)方程。
3結(jié)論
用ZnCl2改性煤矸石并對甲基橙進(jìn)行吸附實驗，得出制備改性煤矸石的最佳工藝條件為：ZnCI2和煤矸石的質(zhì)量比為0. 7:1，煅燒溫度為550℃，煅燒時間為3h。吸附熱力學(xué)研究結(jié)果表明，Z nCl2改性煤矸石對甲基橙的吸附符合Langmuir吸附等溫式，主要屬于物理吸附；吸附動力學(xué)研究結(jié)果表明，ZnCl2改性煤矸石對甲基橙的吸附過程符合擬二級動力學(xué)模型，相關(guān)系數(shù)達(dá)0. 993。
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