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賈其，王志永，周蓉，陸江銀

（新疆大學(xué)石油與天然氣精細(xì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆鳥魯木齊830046）

摘要：采用USY型分子篩為載體，通過浸漬法制備了Ni -Mo/USY催化劑，并用硫代硫酸銨對(duì)催化劑進(jìn)行器外預(yù)硫化，在連續(xù)固定床上考察了不同Mo負(fù)載量對(duì)加氫裂化的影響。采用XRD、NH3 -TPD、H2 -TPR等手段對(duì)催化劑進(jìn)行了系列表征，并對(duì)加氫裂化輕質(zhì)油進(jìn)行密度、黏度、元素分析、餾程等測(cè)試。結(jié)果表明：當(dāng)T=3700C；p =9 MPa，WHSV=0.6 h-1，r( H2 )/V(oil)=1 000:1時(shí)，最佳Mo負(fù)載量為10%，加氫裂化輕質(zhì)油收率為93%。

關(guān)鍵詞：加氫裂化；USY分子篩；催化劑；煤焦油

    在石油煉制工業(yè)中，加氫裂化單元占有十分重要的比例。加氫裂化反應(yīng)中最重要的就是加氫裂化催化劑，而加氫裂化催化劑應(yīng)既具有催化裂化的酸性位，又具有加氫功能的活性位。普通的金屬氧化物如y -Al203酸性不僅弱，而且酸中心少，反應(yīng)溫度為450℃左右，能耗較大，并且加氫裂化效果不夠好。而分子篩具備了酸性強(qiáng)，酸中心多，加氫裂化程度高的特點(diǎn)，其中USY型分子篩不僅酸中心多，而且有超穩(wěn)定化的骨架結(jié)構(gòu)，其骨架硅鋁比較高，有很高的熱穩(wěn)定性。目前，還沒有將USY分子篩應(yīng)用到煤焦油加氫裂化催化劑中，為此，筆者將USY分子篩引入到煤焦油加氫裂化反應(yīng)中，降低反應(yīng)溫度，提高催化劑的催化效果和煤焦油加氫后的輕質(zhì)油收率。以其為催化劑載體，選用金屬組元Ni和Mo，考察不同Mo負(fù)載量對(duì)煤焦油加氫裂化的影響，并通過XRD、H2 -TPR、NH3 -TPD、N2低溫等溫吸附與脫附、SEM對(duì)催化劑進(jìn)行分析。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1  催化劑制備

    稱取一定量的鉬酸銨和硝酸鈷，用去離子水配成濃度均一的溶液，向其中加入一定量的USY分子篩（工業(yè)級(jí)，硅鋁比為60）載體，攪拌均勻，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上40C旋轉(zhuǎn)浸漬12 h，90C真空水浴蒸干，120℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，550。C下于馬弗爐中焙燒活化6h，得到Ni -Mo/USY（其中調(diào)整Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）。將焙燒得到的Ni -Mo/USY催化劑用一定濃度的硫代硫酸銨溶液等體積浸漬硫化，使S/Mo摩爾比為3，S/Co摩爾比為2，浸漬時(shí)間為12 h。浸漬后于90℃干燥4h，之后催化劑經(jīng)擠條干燥后制成Q3 mm x5 mm的柱狀催化劑，從而便制得Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8%、10%、12%、14%的Ni- Mo/USY催化劑。

1.2催化劑表征

1.2.1 X射線衍射譜( XRD)分析

    利用Mac Scienc公司生產(chǎn)的M18XHF22 -SRA型X-射線衍射儀器對(duì)催化劑的晶型結(jié)構(gòu)、物相結(jié)構(gòu)及分散度進(jìn)行分析，各種催化劑測(cè)試條件均為：Cu靶，輻射源為Ka，管電壓為35 kV，管電流為25 mA，掃描速率為2( o)/min，掃描范圍為5—70。。

1.2.2    NH3 -TPD分析

  利用天津市先權(quán)儀器有限公司生產(chǎn)的TP -5080全自動(dòng)動(dòng)態(tài)分析吸附儀進(jìn)行NH3 -TPD程序升溫脫附法分析。操作步驟：將0.1 g待測(cè)樣裝入石英玻璃樣品管中，程序升溫到400℃，用時(shí)1 h，氦氣體積流量為30 mL/min；然后降至室溫，通人NH3進(jìn)行吸附飽和，吸附用時(shí)30 min，NH3體積流量為10 mL/min（大約0.1 MPa）；隨后再升溫至120。C，氦氣體積流量為40 mL/min；最后以lOcC/min的程序升溫速度升至600C，導(dǎo)出脫附曲線即可得到NH3 -TPD譜圖，分析催化劑的酸性及酸量變化趨勢(shì)。

1.2.3 H2 -TPR分析

  利用天津市先權(quán)儀器有限公司研制的TP -5080全自動(dòng)動(dòng)態(tài)分析吸附儀進(jìn)行H2 -TPR程序升溫還原分析，該設(shè)備主要用于分析催化劑中的物相還原性質(zhì)。H2 -TPR具體測(cè)試方法：將0.05 g待測(cè)樣裝入石英玻璃樣品管中，安裝完畢，通入氮?dú)庥?000C下預(yù)處理吹掃1 h，氬氣吹掃th后，轉(zhuǎn)換氣體氛圍為H2/N2，混合器氣體體積流量為40 mL/min;最后以10℃/min的程序升溫速度還原催化劑樣品至900℃，TCD檢測(cè)器探測(cè)并記錄還原信號(hào)。

1.2.4  比表面積與孔徑

    利用Micromeritics儀器公司生產(chǎn)的ASAP2020全自動(dòng)高壓物理吸附儀器對(duì)復(fù)合材料BK和催化劑比表面積、孔容及孔徑分布進(jìn)行表征。設(shè)備的操作條件：樣品在壓力為1. 995 Pa的真空條件下，300℃下凈化脫氣處理4h，然后在-196℃下用N2進(jìn)行靜態(tài)吸附分析。

1.2.5  掃描電鏡( SEM)

    利用日立公司生產(chǎn)的S -4300型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡儀對(duì)復(fù)合材料BK外觀以及催化劑活性組分的分布情況進(jìn)行分析，測(cè)試在加速電壓為30 kV下獲得。

1.3催化劑評(píng)價(jià)

    利用山東中石大石儀科技有限公司研發(fā)的JQLH—I加氫裂化裝置進(jìn)行加氫裂化評(píng)價(jià)。采用固定床進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)管內(nèi)徑為2. 716  cm，長為125 cm。稱取100 gQ3 mm x5 mm柱狀成品Ni -Mo/USY催化劑，將其裝填在固定床反應(yīng)管中段，催化劑上層與下層全部填充惰性小瓷球。連接管路后，啟動(dòng)裝置并檢查是否漏氣。若沒有漏氣，向固定床反應(yīng)管中通入H2升壓到5 MPa，然后分兩段升溫，并在300℃、800 mL/min的H2流速條件下，將加氫裂化催化劑預(yù)硫化2h。硫化完畢后，將反應(yīng)管壓力升至反應(yīng)壓力，同時(shí)升溫至反應(yīng)溫度，最后啟動(dòng)柱塞泵向反應(yīng)管中注入原料煤焦油進(jìn)行反應(yīng)。

催化劑對(duì)于原料煤焦油的加氫裂化程度的計(jì)算式：

2結(jié)果與討論

2.1催化劑表征結(jié)果

2.1.1XRD表征結(jié)果

XRD衍射峰可以對(duì)物相的種類、結(jié)晶度變化及活性組分分散等情況進(jìn)行表征。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mo的Ni -Mo/USY（Ni負(fù)載量為5%）催化劑XRD譜圖如圖1所示。由圖1可見，USY載體在20=6.24、10.2、11. 96、15. 76、20.5、23. 83。和27. 27。處出現(xiàn)了明顯的特征衍射峰，以及30~35。之間不明顯的衍射峰也歸屬為USY的特征峰。當(dāng)負(fù)載了Ni、Mo活性金屬以后，USY分子篩的衍射特征峰明顯下降，但衍射特征峰并沒有完全消失，這說明負(fù)載了Ni、Mo活性金屬以后并沒有破壞USY的晶型結(jié)構(gòu)。隨著Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷加大，USY的特征衍射峰逐漸減弱，并且當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%時(shí)，在20=6. 240處歸屬于載體USY的衍射特征峰基本消失，可見，較為理想Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

2.1.2   H2 -TPR表征結(jié)果

不同Mo負(fù)載量催化劑的H2 -TPR曲線如圖2所示。由圖2可以看出，每個(gè)催化劑都有2個(gè)特征峰：低溫耗氫峰和高溫耗氫峰。通常情況下，Mo活性組分在分子篩上存在以下2種形式：?jiǎn)螌臃植荚谳d體上的M00，和四配位體Al2( M004)，，在H2 -TPR表征中，所有催化劑都存在與分子篩骨架中的鋁位形成的四配位體新物種Al2( M004)，，但是在XRD表征中卻沒有發(fā)現(xiàn)他們的特征衍射峰，說明四配位體Al2( M004)，在分子篩骨架內(nèi)顆粒特別小，顯示出高度分散的狀態(tài)。研究表明，最容易被還原的是單層分布的M003，所以在450℃左右的低溫耗氫峰應(yīng)歸屬為八面體配位的M003還原為M04+的過程，750℃左右的耗氫峰應(yīng)歸屬為四面體配位Mo物種從M04+還原到單質(zhì)Mo的過程。低溫區(qū)還原峰和高溫區(qū)還原峰都隨Mo負(fù)載量的增加向高溫區(qū)偏移，說明活性組分和載體之間產(chǎn)生了很好的相互作用力。在Mo組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，低溫氫耗峰與高溫氫耗峰面積比達(dá)到最低，這說明該Ni -Mo/USY催化劑中活性組分和載體之間產(chǎn)生了更好的相互作用力，因此Mo組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，Ni -Mo/USY催化劑有更高的催化活性。

2.1.3NH3 -TPD表征結(jié)果

Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，不同Mo負(fù)載量2種催化劑的NH，-TPD曲線如圖3所示。由圖3可以看出，曲線5為沒有負(fù)載金屬的USY型分子篩NH3 -TPD曲線，有2種強(qiáng)度不同的酸中心，弱酸脫附峰相對(duì)應(yīng)的溫度為220℃，中強(qiáng)酸脫附峰相對(duì)應(yīng)的溫度為510℃。當(dāng)USY型分子篩負(fù)載活性金屬組分后，催化劑都表現(xiàn)出中強(qiáng)酸量降低，弱酸量增大。當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增大時(shí)，對(duì)于Ni -Mo/USY型催化劑，中強(qiáng)酸脫附峰的最高溫度向高溫區(qū)偏移了約150℃。當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，催化劑的弱酸量比載體分子篩的多，這是由于載體分子篩中的一部分中強(qiáng)酸轉(zhuǎn)變成了弱酸。文獻(xiàn)[14]中報(bào)道，當(dāng)引入Mo時(shí)，其對(duì)分子篩骨架結(jié)構(gòu)有脫鋁作用，非骨架結(jié)構(gòu)鋁增多，形成了弱酸，從而中強(qiáng)酸的脫附面積減小，即降低了中強(qiáng)酸的酸量，增加了弱酸的酸量。當(dāng)Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，酸量比較多，但是活性組分負(fù)載少，導(dǎo)致加氫活性位少。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 %和14%時(shí)，活性組分負(fù)載太多，弱酸量與中強(qiáng)酸量比例不適中，會(huì)導(dǎo)致催化劑加氫活性降低。

2.1.4    SEM表征結(jié)果

  SEM分析主要是觀察催化劑表面的形貌以及是否有堆積現(xiàn)象，可與XRD衍射表征相結(jié)合互相補(bǔ)充證明。各種Mo組分負(fù)載量的催化劑SEM圖如圖4所示。從圖4中可以看出，USY型分子篩的形貌主要表現(xiàn)為直徑約為1um左右的顆粒狀，表面較光滑。當(dāng)USY型分子篩上負(fù)載活性金屬組分Mo時(shí)，催化劑的形貌主要表現(xiàn)為直徑約為200 nm的顆粒，表面略顯粗糙。從圖4中還可看出，在USY型分子篩中引入Mo后，一定程度上改變了載體分子篩的形貌，載體的形貌從小粒徑的顆粒轉(zhuǎn)化成絮狀大粒徑顆粒。在Mo組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，2種催化劑表面有大顆粒產(chǎn)生，產(chǎn)生了聚集形態(tài)。這一結(jié)果在以下的催化劑N2吸附表征中得到進(jìn)一步的證實(shí)。

2.1.5 N，低溫等溫吸附與脫附

  USY型分子篩及Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同時(shí)的Mo -Ni/USY催化劑的比表面積、孔徑、孔容如表1所示。由表1可知，負(fù)載活性組分Mo、Ni的催化劑與載體USY相比，比表面積和孔容都明顯減小，而且隨著Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增多，比表面積和孔容降低，說明活性組分Mo、Ni進(jìn)入了分子篩的孔道負(fù)載到了分子篩的內(nèi)表面。當(dāng)Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，Ni -Mo/USY催化劑比表面積為343.216 m2/g，孔容為0. 214 cm3/g，平均孔徑為2.361  nm，繼續(xù)增大Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，催化劑的比表面積和孔容明顯減少，說明Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 %時(shí)催化劑具有更大的比表面積和孔容，從而確定催化劑最佳Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

2.2  催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果與討論

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Mo對(duì)產(chǎn)物輕質(zhì)油餾程的影響如圖5所示。從圖5中可以看出，5種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Mo的餾程曲線基本相近，但也有一定的區(qū)別�？傮w來說，隨著Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)從8%開始增加，餾程變窄；當(dāng)Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，初餾點(diǎn)最低為47℃，輕質(zhì)油總收率最高為93%；當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10 %以后，餾程曲線的斜率逐漸變大；特別是當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14 %，餾程最寬，同時(shí)顯示在同一蒸餾終點(diǎn)溫度下總收率在逐漸降低，Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 %和14%時(shí)，輕質(zhì)油總收率分別為85%、83 %。

從圖6中可以看到，隨著Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，加氫裂化程度在提高，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10 %時(shí)，加氫裂化程度達(dá)到最大值89. 55%，之后隨著Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加，加氫裂化程度在降低，Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 %和14%時(shí)，加氫裂化程度比較接近，分別為77. 61%、74. 63%。加氫裂化的程度提高，一方面是由于酸量和加氫活性位的匹配效應(yīng)，當(dāng)酸量多，但加氫活性位少，加氫功能不強(qiáng)導(dǎo)致不能進(jìn)一步裂化，而當(dāng)負(fù)載量過大，活性位很充足時(shí)，酸量卻沒有達(dá)到，同樣不能進(jìn)一步裂化；另一方面是催化劑孔徑的影響，孔徑增大有利于大分子進(jìn)入孔道進(jìn)行加氫裂化，便于產(chǎn)物及時(shí)排除，同時(shí)也提高了加氫裂化，但孔徑對(duì)加氫裂化的影響，同時(shí)也受比表面積的影響。從表1可以看出，孔徑最大時(shí)，比表面積最小，比表面積影響了加氫裂化的程度提高。

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Mo對(duì)產(chǎn)物油性質(zhì)的影響如表2所示。從表2中可以看出，當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，輕質(zhì)油總收率為93%，隨后當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、14%時(shí)，又開始下降為85%、83%，這是由于隨著活性負(fù)載量的增加，催化劑活性位在逐漸增加，出現(xiàn)了活性組分堆積，此時(shí)超過了催化劑活性組分的“閥值”，比表面積逐漸減少，不利于加氫裂化反應(yīng)，從BET測(cè)試結(jié)果可以證明這一點(diǎn)。其次，Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)的酸量比較多，但是此時(shí)活性金屬負(fù)載量不夠，催化劑加氫能力差，導(dǎo)致一部分稠環(huán)芳烴不能開環(huán)。

3結(jié)論

    (1)通過XRD衍射、SEM表征及H2 -TPR聯(lián)合表征，確定煤焦油加氫裂化最佳催化劑Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

    (2)通過BET表征，隨著Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸增大，催化劑的比表面積在逐漸降低，在Mo的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)有足夠的反應(yīng)比表面積，而孔徑也在逐漸增大，輕質(zhì)油總收率最大。

    (3)催化劑評(píng)價(jià)結(jié)果顯示，輕質(zhì)油收率隨著Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增加后降低，說明加氫活性位和酸性有一定的匹配效應(yīng)。當(dāng)Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，加氫性能降低，不能進(jìn)一步在酸位上裂化，負(fù)載量較多時(shí)又總酸量減少，且造成活性組分團(tuán)聚。最優(yōu)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，加氫輕質(zhì)油收率為93%，其中汽油占57 %，柴油占36%，加氫裂化程度高。