化學(xué)鏈燃燒國內(nèi)外研究發(fā)展現(xiàn)狀
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楊杰，馬麗萍，唐劍驍，朱斌，連艷，劉紅盼，馬貴鵬
（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明650500）
摘要：闡述了化學(xué)鏈燃燒的基本技術(shù)原理、常見的動力學(xué)模型及其載氧體應(yīng)具備的條件，并從載氧體的選取、化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器的發(fā)展兩個方面對當(dāng)前化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀和存在不足進(jìn)行了總結(jié)分析。指出了化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器應(yīng)探索的方向和提出采用磷石膏作為載氧體的新想法。
關(guān)鍵詞：化學(xué)鏈燃燒；氧載體；動力學(xué)模型；反應(yīng)器；磷石膏
化學(xué)鏈燃燒(chemical -looping combustion，CLC)是由德國科學(xué)家Richter和Knoche于1983年美國化學(xué)學(xué)會( ACS)首次提出，其目的是為了降低熱電廠氣體燃燒過程中產(chǎn)生的熵變，提高能源使用效率。他們認(rèn)為CLC是比傳統(tǒng)燃燒更具有高效的能量利用方法且研究發(fā)現(xiàn)，化學(xué)鏈燃燒法打破原本的火焰燃燒法，是新一代潔凈高效燃燒技術(shù)，可以實現(xiàn)C02內(nèi)分離和避免NOX污染物產(chǎn)生且可實現(xiàn)化學(xué)能的梯級利用。
隨著人類消耗能源的快速增長，排人大氣中C02的含量隨之增加，地球溫室效應(yīng)不斷增強(qiáng)，高溫、大旱、冰川融化等極端自然現(xiàn)象給世界各國帶來了巨大的損失，中國的C02排放量尤為突出，據(jù)報道，科學(xué)家發(fā)現(xiàn)中國的C02排放總量正在超越歐美的總和，全球碳計劃組織的數(shù)據(jù)顯示，中國總排放量占到全球的29%，美國為15%，歐盟為10%。其中的化石燃燒是C02排放的主要來源（大約占總共C02的1/3）�？茖W(xué)解決C02的排放量勢在必行。由于化學(xué)鏈燃燒法可以實現(xiàn)C02內(nèi)分離、清潔高效燃燒、節(jié)能等特點，因此化學(xué)鏈燃燒現(xiàn)成為能源資源、環(huán)境問題等研究的重要方向。對化學(xué)鏈燃燒法的研究主要從反應(yīng)機(jī)理、載氧體、反應(yīng)器這3個方面來進(jìn)行。
1 化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)
1.1化學(xué)鏈燃燒原理
圖1為化學(xué)燃燒原理圖。燃料進(jìn)入反應(yīng)器與反應(yīng)器內(nèi)的載氧體Me。0，發(fā)生式(1)還原反應(yīng)，從而生成Me。0，一，、H20和C02；被還原后的Me。0，一，轉(zhuǎn)移到另一個反應(yīng)器內(nèi)與空氣發(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)載氧體的再生。式(2)氧化反應(yīng)主要生成Me。0，，再將被氧化的載氧體Me。0，送人加有燃料的反應(yīng)器里，如此循環(huán)反應(yīng)實現(xiàn)C02內(nèi)分離、清潔高效燃燒。
還原反應(yīng)：
氧化反應(yīng)：
1.2化學(xué)鏈燃燒常用的動力學(xué)模型
動力學(xué)模型是研究化學(xué)反應(yīng)速率以及各種因素對化學(xué)反應(yīng)速率影響的學(xué)科。研究化學(xué)鏈燃燒的動力學(xué)模型指導(dǎo)工程實踐并且為工程實踐提供理論依據(jù)�？偨Y(jié)化學(xué)鏈燃燒常用動力學(xué)模型如表1。
2化學(xué)鏈燃燒的載氧體
載氧體的選擇是整個化學(xué)鏈燃燒最重要的部分。經(jīng)研究表明，在選擇載氧體時應(yīng)該具備以下特點：①載氧體在高溫下不管在氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)中都應(yīng)該具備有利的熱力學(xué)特征；②可流體化；③具有抵抗凝聚的性質(zhì)；④有較高的機(jī)械性能，能抵抗高速循環(huán)中的摩擦；⑤環(huán)境友好型；⑥經(jīng)濟(jì)可行性。
眾多的研究者把目光放在了Cu、Fe、Cu、Co、Mn和Cd等單一金屬或混合金屬氧化物。按金屬反應(yīng)性排序為Ni-> Cu- >Fe-> Mn-。
由于金屬組分的比表面積不夠大等缺陷，研究表明，在純金屬氧化物中加入惰性載體如Al2 03、Si02、MgAl2 04、T102等構(gòu)成復(fù)合金屬氧載體（雙金屬氧載體），可抑制高溫下的相態(tài)轉(zhuǎn)變和焦炭的產(chǎn)生，提高顆粒的比表面積，增加顆粒的機(jī)械強(qiáng)度和載熱能力。金屬類的載氧體的優(yōu)點在于其在反應(yīng)過程中所體現(xiàn)的高活性，但是該類載氧體存在的問題也很多。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，以Fe為基礎(chǔ)的載氧體載氧能力低下（Fe203占20%），它的吸熱焓也很高；以Cu為基礎(chǔ)的載氧體的熔點低（溫度大約為1 000℃）；以Ni為基礎(chǔ)的載氧體對環(huán)境有潛在的危害，容易生成有毒的硫化物如Ni3 S2、NiS、NiS2。而且金屬的載氧體通常價格昂貴。
由于金屬載氧體存在各種問題，現(xiàn)階段研究逐漸從金屬載氧體轉(zhuǎn)向非金屬載氧體，其中研究較多的為硫酸鹽非金屬氧載體，主要包括CaS04、BaSO4、SrS04等。這些非金屬氧載體具有載氧能力大、物美價廉等優(yōu)點，因此得到廣泛關(guān)注。近時期由于CaS04/CaS的易得和廉價的特點在化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中備受關(guān)注。化學(xué)鏈燃燒煤的過程中直接將CaS04/CaS作為載氧體不僅實現(xiàn)了固體燃料的高效燃燒還實現(xiàn)了CO2的濃縮。
單獨使用CaS04作為載氧體也存在一定的缺陷。在CaS04作為載氧體與氣體燃料反應(yīng)的起始溫度較高且反應(yīng)活性較低，在較高的溫度下易燒結(jié)失去活性。加之CaS04作為載氧體應(yīng)用到化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)中會產(chǎn)生硫組分，一方面產(chǎn)生硫組分以氣體的形式釋放到空氣中污染環(huán)境，另一方面硫組分的產(chǎn)生使載氧體失去活性�？紤]到CaSO4高效的氧傳輸能力和價格的低廉，對CaSO4作為載氧體的性能的研究是非常有必要的。增加一些廉價的活性較高的金屬作為添加劑不僅能提高載氧體反應(yīng)性能和機(jī)械強(qiáng)度，而且能降低溫度，有利于減少硫組分的釋放。
磷石膏中的主要成分為CaSO4，其中還含有Si02、Al2 03、Fe203等物質(zhì)，都是很好的助劑。將磷石膏作為載氧體應(yīng)用到化學(xué)鏈燃燒技術(shù)中，可以提高CaS04作為載氧體的反應(yīng)性能和機(jī)械強(qiáng)度，降低反應(yīng)溫度，固定S組分，減少新添助劑的費用。
3化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器
隨著化學(xué)鏈燃燒技術(shù)的不斷發(fā)展，化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)器也隨之不斷革新。已經(jīng)從熱天平( TGA)發(fā)展到固定床、小型流化床反應(yīng)器、串行流化床。
對于CLC反應(yīng)器的設(shè)計，許多的設(shè)計都采用了制冷和加熱的裝置。研究發(fā)現(xiàn)，采用2個相互連接的流化床裝置較好。高正平等曾采用流化床反應(yīng)器并以水蒸汽作為介質(zhì)，溫度為800~950C，用Fe203作為載氧體研究了煤化學(xué)鏈燃燒循環(huán)反應(yīng)特性。Song等利用流化床反應(yīng)裝置，溫度為890~950℃，CaSO4作為載氧體。研究發(fā)現(xiàn)，CaS04呈現(xiàn)出高效的還原性能。賈偉華等采用流化床裝置進(jìn)行化學(xué)鏈燃燒反應(yīng)。在小型流化床反應(yīng)器中，水蒸汽作為氣化一流化介質(zhì)。天然石膏粉、膨潤土和Fe(N03)3.9H20為原料，通過機(jī)械混合造粒法制備了鈣基復(fù)合載氧體。實驗結(jié)果表明，溫度為900CC，CaS04質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，F(xiàn)e203為活性助劑的復(fù)合載氧體，平均磨損速率為0. 089%/h。20.8 min碳轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%，C02平均干基體積分?jǐn)?shù)達(dá)到95.99%，復(fù)合載氧體表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性。經(jīng)過10次氧化／還原循環(huán)反應(yīng)后，C02平均干基體積分?jǐn)?shù)保持在80%，載氧體仍然保持良好反應(yīng)活性。實驗還發(fā)現(xiàn)，高揮發(fā)灰分的煤種更適于煤的化學(xué)鏈燃燒，C02體積分?jǐn)?shù)均保持在90%以上。流化床反應(yīng)器的研究也遇到了一些問題，如在加壓的時候氣渦輪機(jī)發(fā)電效率增加能源效應(yīng)也隨之增加，而且對于1—3 MPa至今未能找到合適的2個相互連接的流化床裝置。在此之下可以動態(tài)操作的填料塔就備受關(guān)注，動態(tài)操作的填料塔相比于流化床填料體抗壓能力較好，減少了昂貴的氣旋裝置，也降低了對顆粒的抗摩擦能力的要求等。Leion等曾利用石英流化床反應(yīng)器用NiO/NiAl2 04為載氧體對墨西哥石油焦、印尼煤和南非煤進(jìn)行了化學(xué)鏈燃燒研究。丁寧等在對鈣基復(fù)合載氧體反應(yīng)性能的研究時采用了固定床裝置。郗艷榮等采用了固定床裝置對規(guī)�；苽涞拟}基復(fù)合載氧體性能進(jìn)行研究。他們將CaAIFe與CaAINi 2種復(fù)合載氧體經(jīng)過多次還原一氧化循環(huán)反應(yīng)后，2種復(fù)合載氧體顆粒表面出現(xiàn)了燒結(jié)現(xiàn)象，反應(yīng)活性略有下降但是仍較穩(wěn)定。綜合考慮耐磨損性、反應(yīng)性、持續(xù)循環(huán)能力及經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性等，CaAIFe載氧體適宜用于工業(yè)生產(chǎn)。由于反應(yīng)物的接觸率固定床相對于流化床低，使得固定床反應(yīng)所需的時間較長。
流化床反應(yīng)器、固定床反應(yīng)器各自的優(yōu)點顯著，但是都存在一定不足。反應(yīng)器的發(fā)展應(yīng)該結(jié)合2種反應(yīng)器的優(yōu)點，著重對增壓反應(yīng)器、適合固體、液體燃料進(jìn)一步研究。
4展望
至今，雖然國內(nèi)外研究者對化學(xué)鏈燃燒技術(shù)做了很多的工作，且取得了突破性的進(jìn)展。但仍然有一些問題需解決。現(xiàn)從以下2部分提出建議。
(1)載氧體關(guān)系著整個化學(xué)鏈燃燒法的命脈，決定了進(jìn)一步對化學(xué)鏈燃燒載氧體的探索的必要性。現(xiàn)以CaSO4為主體增加相關(guān)助劑來增添載氧體的性能受到了很大的關(guān)注。磷石膏（是在磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦時產(chǎn)生的固體廢渣，其主要成分為硫酸鈣）中含有Si02、Al203、Fe203等物質(zhì)，都是很好的助劑。若用磷石膏作為化學(xué)鏈燃燒法中的載氧體有以下優(yōu)勢：①價格更廉價；②不用再增加相關(guān)助劑來提高載氧體的性能，因為其中就含有S102、Al2 03、Fe203等；③有利于環(huán)境的發(fā)展，將“廢物”轉(zhuǎn)化為“寶”；④實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。
(2)反應(yīng)器對于整個反應(yīng)都是十分重要的，應(yīng)該對增壓反應(yīng)器、適合固體、液體燃料進(jìn)一步研究。
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