廢鉛蓄電池火法冶煉環(huán)境影響分析
彭露，張偉，喻文昊，胡雨辰，王俊雄，李名揚，董金鑫，王進，李富元，楊家寬
（1．華中科技大學環(huán)境科學與工程學院，湖北武漢430074；
2．湖北金洋冶金股份有限公司，湖北襄陽441700）
摘要：以廢鉛蓄電池為代表的再生鉛回收產(chǎn)業(yè)是資源循環(huán)率較高的典型案例，火法冶煉仍是目前主要的回收工藝。由于工藝水平參差不齊，監(jiān)管力度不夠，許多發(fā)展中國家鉛污染事件頻發(fā)。本文從大氣、土壤、水及對職工和居民健康影響4個角度分析火法冶煉的潛在鉛污染現(xiàn)狀，并給出防治火法冶煉污染的建議。
關鍵詞：火法冶煉；廢鉛蓄電池；回收；環(huán)境污染
隨著汽車和電動車行業(yè)的快速穩(wěn)定發(fā)展，鉛酸蓄電池的使用量隨之大幅度增加，以廢鉛酸蓄電池為代表的再生鉛量也迅速增加。從2001-2013年，國內(nèi)原生鉛和再生鉛的產(chǎn)量均有較大幅度的提高，詳見表1。
然而目前廢鉛蓄電池回收仍主要依靠傳統(tǒng)的火法冶煉工藝，在高溫冶煉過程中容易產(chǎn)生較大量的PM2.5鉛塵、鉛蒸汽以及S02等有害物質(zhì)，給周邊地區(qū)造成潛在二次污染，甚至在部分地區(qū)造成嚴重的鉛污染事件。歐美等大部分發(fā)達國家采用較先進的爐體設備并執(zhí)行較為嚴格的環(huán)境標準，鉛環(huán)境污染事件已大為減少。但在許多發(fā)展中國家，再生鉛火法冶煉污染形勢依然嚴峻。
1 廢鉛蓄電池的火法冶煉工藝現(xiàn)狀
廢鉛蓄電池火法回收主要通過在特定爐型的爐體中熔煉實現(xiàn)的。其爐型主要有反射爐、回轉(zhuǎn)短爐、鼓風爐等。在廢鉛酸蓄電池中，其主要成分為廢電解液11% ~30%（質(zhì)量分數(shù)，下同）、鉛極柱及鉛合金板柵24%~30%、鉛膏30%~40%、有機物22%~30%。其中鉛膏主要是極板上活性物質(zhì)經(jīng)過充放電使用后形成的料漿狀物質(zhì)：PbSO。(~55%)、Pb02(—28%)、Pb0(~9%)、Pb(—40/0)等，還可能含有少量Sb(~0.5%)。PbSO。熔點高，達到完全分解的溫度要在1 000℃以上，是熔煉過程中產(chǎn)生S02的主要原因，同時高溫下造成大量的鉛揮發(fā)損失并形成污染性的鉛塵。
根據(jù)世界各國對廢鉛蓄電池的研究發(fā)展，火法冶煉回收流程主要分為3種：①廢鉛蓄電池經(jīng)破碎除酸除殼后在高溫下直接進行火法混合熔煉，該工藝金屬回收率平均為85%~90%，廢酸、塑料及銻等元素未合理利用，污染較嚴重；②廢鉛蓄電池經(jīng)破碎處理后，分別對柵板和鉛膏進行火法冶煉，以得到鉛銻合金和金屬鉛，該工藝回收率平均水平為90%~95%，污染控制較第一類工藝有較大改善；③廢鉛蓄電池經(jīng)破碎處理后，對鉛膏先進行脫硫轉(zhuǎn)化，然后再分別對柵板和轉(zhuǎn)化后的鉛膏進行火法冶煉，以得到鉛合金和金屬鉛，該工藝金屬回收率平均為95%以上。
發(fā)達國家大多采用回轉(zhuǎn)窯還原冶煉鉛，并把柵板與廢鉛膏分開，此過程既減少了進爐的物料量，提高了爐料的鉛品位，又可減少能耗及煙塵、廢氣、二氧化硫的排放量，提高了金屬的回收率、工效和產(chǎn)能。同時采用一定的除塵設備進行鉛塵的回收處理，既控制了煙塵的排放量，達到環(huán)保要求，又提高了鉛的回收率。
而在眾多的發(fā)展中國家，廢舊鉛酸蓄電池的回收和處理管理工作遠沒有跟上廢舊鉛酸蓄電池產(chǎn)生的速度，導致大量的廢舊鉛酸蓄電池被一些小型非正規(guī)工廠拆解提煉，粗糙的處理工藝給環(huán)境造成了極其嚴重的影響。以我國為例，回收的廢舊鉛酸蓄電池只有45%~50%流向?qū)I(yè)再生鉛企業(yè)，而35%—40%流向非正規(guī)再生鉛企業(yè)或地下工廠，其回收網(wǎng)絡如圖1所示，其中一部分廢鉛酸蓄電池不可避免地進入非法的再生鉛回收企業(yè)。眾多地下小作坊為大幅度節(jié)約成本，仍然采用土法冶煉的方法，生產(chǎn)廠區(qū)無環(huán)保措施，粉塵、煙霧、廢水、廢渣都隨意排放和傾倒，給廠區(qū)周邊環(huán)境造成極嚴重的破壞；同時，現(xiàn)場操作工人無防護措施，導致各種有毒有害氣體直接吸人人體，給從業(yè)者造成嚴重的身體傷害。較大回收企業(yè)可達到再生鉛行業(yè)準入條件，但實際冶煉過程中，無法從根本上避免PM2.5鉛塵和二氧化硫排入環(huán)境。
2 再生鉛火法冶煉污染分析
據(jù)世界衛(wèi)生組織估計，全世界有12億人生活在鉛污染的環(huán)境中，而其中大約99%的污染事件均發(fā)生在中國和其他非發(fā)達國家。2009-2011年期間鉛污染事件在我國頻繁出現(xiàn)。2009年陜西鳳翔鉛污染事件中，4 035人血鉛超標，其中，超過170名兒童住院治療，32人重度鉛中毒。2%年我國發(fā)生了9起鉛污染事件，2011年發(fā)生了7起，到2011年初已經(jīng)有超過60起鉛污染事件。圖2為2009-2011年我國主要重大鉛污染事件分布圖，再生鉛企業(yè)分布比較集中的中東部地區(qū)為鉛污染事件的多發(fā)區(qū)域，若生產(chǎn)過程控制不當，極易對周圍環(huán)境造成較大影響。
鉛污染的來源之一便是廢鉛蓄電池的火法冶煉。冶煉廠周圍環(huán)境的鉛含量遠高于其他地區(qū)的平均水平。以下從鉛污染角度分析火法冶煉的環(huán)境污染。
2.1對大氣的污染
再生鉛高溫冶煉過程中產(chǎn)生的鉛塵排放到大氣中主要以顆粒物的形式存在。2%年聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署關于鉛污染的研究報告中稱，鉛顆粒物的平均直徑為1.5um，而統(tǒng)計顯示直徑在10 um以下的顆粒物占86%（質(zhì)量分數(shù)）。高溫燃燒過程中還會有直徑小于1um的顆粒物產(chǎn)生。由于粒徑小，鉛塵很容易擴散和轉(zhuǎn)移，降雨時又會隨雨水進入土壤和水體中，從而造成大范圍的鉛污染。
相關研究表明，每回收1 t鉛會排放約40 g鉛到大氣中。21世紀初，全世界一年的鉛排放量為119 259 t，部分國家的排放情況：加拿大288.9 t( 2004)，澳大利亞1 022 t(2003 -4)，美國1 126 t(2002)，歐洲10 923t(2000) 。我國火法冶煉廠附近空氣中鉛平均含量為5. 74ug／m3，是規(guī)定限制的3. 83倍。埃及的一份研究中指出，開羅附近的大氣鉛含量超過世界衛(wèi)生組織標準30倍以上，其中至少70%的排放來源于周圍的再生鉛冶煉廠。
陳來國等人在2011年5月對廣東省河源市一鉛酸蓄電池工廠及周圍環(huán)境的鉛污染進行了研究。研究表明，在工廠內(nèi)，粉塵中鉛含量為441460—708 560 mg/kg（平均601 030 mg/kg），辦公室和職工宿舍內(nèi)的粉塵鉛含量為13 570~28 740 mg/kg(平均19 820 mg/kg)。被污染地區(qū)的居民住宅內(nèi)粉塵樣品鉛含量為506～10 950 mg/kg（平均5 200 mg/kg），遠高于未受污染區(qū)域(234~610 mg/kg，平均331 mg/kg)。分析結(jié)果表明，該廠是當?shù)刂饕你U污染來源，鉛塵隨大氣的擴散是導致周邊地區(qū)鉛污染問題的主要原因。為了進一步了解工廠向周邊環(huán)境的鉛排放，研究人員從生產(chǎn)過程和空氣污染處理過程采集顆粒物樣品并用激光粒徑分析儀進行了分析，結(jié)果表明，可吸入顆粒物（<10 um）、細顆粒物(<2.5um)和超細顆粒物（<1um）分別占90%、50%和25%，這說明如果工廠沒有安裝除塵設備或者除塵不完全，鉛塵將很容易擴散到周圍環(huán)境中。對袋式除塵器收集的粉塵進行分析，發(fā)現(xiàn)可吸人顆粒物與細顆粒物占32%和18 %，說明很大一部分（約60%）的可吸人鉛塵未有效收集從而散逸至大氣中。
2.2土壤和水體的污染
未受污染地區(qū)的土壤中鉛含量一般在10~30 mg( Pb)/kg，公路旁或城鎮(zhèn)的土壤中鉛含量一般為數(shù)千mg( Pb)/kg，而在靠近火法冶煉廠的土壤中鉛含量最高甚至可達到60 000 mg( Pb)/kg。土壤中鉛污染來源主要是廢渣的隨意傾倒，以及冶煉過程中產(chǎn)生的粉塵煙霧。降雨時土壤、大氣中的鉛隨著雨水進入水體，從而污染地表水和居民的生活用水。
我國火法冶煉廠附近地區(qū)土壤中鉛含量為625 mg/kg，是標準值的2.03倍，河水中鉛含量為1.8rmg/m，是標準值的1.8倍。有超過一半的電池回收廠直接將有毒的廢水向環(huán)境排放。在埃及Awadallah再生鉛冶煉廠的土壤樣品含鉛量為3 000 mg/kg，是美國環(huán)�？偸鹨�(guī)定值(600 mg/kg)的5倍，在工廠廠址及其周圍抽取的地面水樣鉛含量為0. 033~0.036 mg/L,超過美國環(huán)�？偸鹨�(guī)定值的2倍以上。在巴基斯坦1個電池回收廠采集的土樣鉛含量為90.0 mg/kg，附近地區(qū)土壤鉛含量為78.2 mg/kg，而未受污染地區(qū)含量僅為18.7 mg/kg，采集的水樣中鉛含量為23.1ug/L，超過世界衛(wèi)生組織標準的2倍。
2.3對工人和居民健康的影響
鉛是一種有毒的重金屬。鉛攝人人體后，將很快被血液和軟組織吸收，再慢慢轉(zhuǎn)移到骨骼中積累，不易排出。鉛對人體的許多器官和系統(tǒng)都有損害，包括神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、造血系統(tǒng)和腎臟。處于生長發(fā)育期的兒童對鉛的毒性作用尤為敏感，將造成不可逆的損害。因此火法冶煉廠產(chǎn)生的大氣、土壤和水污染問題，會給工人和附近居民的健康帶來嚴重威脅。
目前已經(jīng)有許多研究報告分析了工業(yè)鉛污染對健康的影響。一份全球范圍的評估報告指出，分布在發(fā)展中國家的小型電池回收廠是鉛污染的一個重要源頭。非正規(guī)的回收操作和落后的工藝水平，造成了嚴重的污染。吸人工作場所的粉塵、煙霧、蒸汽都可能造成急性鉛中毒事件。對工人來說，即使達標排放，也容易出現(xiàn)慢性鉛中毒的情況。牙買加、菲律賓、多米尼加共和國的一些研究均表明，住在工廠周圍甚至是在工廠工作的兒童血鉛含量極大提高，是未受污染地區(qū)兒童的近5倍。由于這些兒童經(jīng)常協(xié)助破碎、清洗、拆卸鉛蓄電池，通過吸人含鉛粉塵及其他一些方式攝入鉛的幾率大大增加。
上述巴基斯坦的某電池回收廠為節(jié)省薪酬雇傭未成年人作為其勞動力，研究人員采集分析了在該廠工作的青少年、工廠周圍生活的青少年及未受污染的青少年的血鉛含量，結(jié)果顯示，在該廠工作的青少年血鉛濃度平均值為281 ug/L，生活在該廠周圍的青少年則為197 ug/L，而未受污染地區(qū)的青少年為87.4 ug/L。有研究人員在2007-2011年這4年中對越南Dong Mai的1個廢鉛蓄電池回收村中居民的健康情況進行了調(diào)查分析，結(jié)果表明該村的所有成年人還有兒童血鉛含量均超過10 ug/dL，平均濃度為34ug/dL。血鉛水平在10 ug/dL左右時，雖尚不足以產(chǎn)生特異性的臨床表現(xiàn)，但已能對兒童的智能發(fā)育、體格生長、學習能力和聽力產(chǎn)生不利影響。在墨西哥Torreon地區(qū)一個冶煉廠附近約有65 000名兒童的血鉛濃度達到83.8ug/dL以上。在塞內(nèi)加爾一個電池回收地區(qū)，周圍居民區(qū)域中有18個兒童因急性鉛中毒事件死亡。
Wang S、Zhang J的關于我國兒童血鉛水平的報告表明，從1995-2003年，我國兒童的平均血鉛濃度在92.9ug/L，并且34 %的受試者超過100 ug/L，這一結(jié)果遠遠高出發(fā)達國家的平均水平（30ug／L）。而從2001-2007年，平均血鉛濃度為80.7 ug/L，仍有24%的兒童超過100 ug/L。
Ye X、Wong 0從618篇文獻中收集了從1990年到2005年鉛污染的數(shù)據(jù)，涵蓋了我國23個行政區(qū)。其重點研究對象是鉛蓄電池廠及冶煉廠，大量的數(shù)據(jù)揭示了鉛蓄電池工廠對鉛污染的產(chǎn)生有著極大的關聯(lián)。污染數(shù)據(jù)主要來源于東部沿海省份的工業(yè)區(qū)，如福建、浙江、江蘇、山東：廣東、上海。污染地理位置上的高度集中正是由于鉛生產(chǎn)在這些區(qū)域的集中分布。
陳來國等人對廣東河源一鉛蓄電池廠的研究得出，由于污染物排放，周圍有數(shù)百名居民的血鉛濃度超過100 ug/L，這表明鉛蓄電池的生產(chǎn)不僅使得該廠工人血鉛含量升高，也極大地影響了周圍的居民。進一步研究還發(fā)現(xiàn)，距離工廠1 000—2 500 m的參考區(qū)域里的血鉛含量遠低于距工廠500 m以內(nèi)的污染區(qū)域里的血鉛含量，并且隨著距工廠距離的增加而血鉛含量逐漸減少。
在世界范圍內(nèi)，例如巴基斯坦、塞內(nèi)加爾、墨西哥、越南的村莊，以及中國的許多城鎮(zhèn)等，鉛蓄電池回收導致的污染事件頻繁出現(xiàn)，對人們的健康造成了極大危害。
3反思與建議
近年來發(fā)達國家的鉛污染事件已經(jīng)大為減少。例如美國�？速惖鹿臼侨蜃畲蟮你U蓄電池制造商之一，有從廢電池回收到生產(chǎn)新的鉛蓄電池的一整套工藝，一年大約可以回收50萬t鉛。在上世紀90年代中期，周圍的居民曾因擔心污染問題反對該廠的擴建。此后該廠投入了大量資金提升工藝水平，購置低污染的設備。1988年時，該廠每年排放5 430 lb(l lb =0.454 kg)鉛，而到2000年時已降至2 650 lb，減少了接近一半。在1982-2002年這21年間，美國鉛排放量減少了95%。從1990-2004年，歐洲的鉛排放量減少了92%，而加拿大減少了近1／3 。
目前大部分的污染事件均出現(xiàn)在發(fā)展中國家。究其原因，主要是在這些國家廢鉛蓄電池回收工廠往往規(guī)模較小，工藝水平較落后，環(huán)境監(jiān)管力度不嚴。
針對目前火法冶煉回收鉛蓄電池的許多非正規(guī)操作現(xiàn)象，要減輕環(huán)境污染，必須要逐步淘汰不能滿足環(huán)境要求的土法冶煉工藝和小型再生鉛企業(yè)，采取先進回收工藝，建立產(chǎn)業(yè)化規(guī)�；a(chǎn)模式，并且嚴格執(zhí)法，嚴懲非法煉鉛企業(yè)。
