武漢市青山區(qū)冬季PM2.5的污染特征及源解析
周楊1， 張惠靈1， 汪茜2， 許麗娟3， 王春杏1
（1．武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院，湖北武漢430081;
2．湖北省環(huán)境科學研究院，湖北武漢430072：
3．武漢科技大學醫(yī)學院，湖北武漢430081）
摘 要：利用中流量空氣顆粒物采樣器在武漢市青山區(qū)進行連續(xù)采樣，分析了2013年冬季大氣PM2.5的質量濃度，并采用ICP-AES方法研究了樣品中19種金屬元素的組成和特征。結果表明，PM2.5質量濃度為47-353μg/m3，參照《環(huán)境空氣質量標準》(GB 3095-2012)中的二級標準，其中88.6%的樣品質量濃度超標；富集因子分析結果表明Ca、Cu .Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Ti.V、As和Hg在PM2.5巾明顯富集，主要來自人類活動；運用正定矩陣因子分解法( PMF)對PM。。來源進行了解析，結果表明交通源，工業(yè)源，路面揚塵，燃煤源和建筑源是武漢市青山區(qū)冬季PM2.5的主要來源。
關鍵詞：PM2.5；金屬元素；富集因子；污染特性；源解析
中圖分類號：X831 文獻標志碼：A doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2015.11.029 文章編號：1003-6504(2015)11-0159-06
近年來，隨著工業(yè)化和城市化的發(fā)展，城市大氣環(huán)境污染問題日益突出，霧霾天氣越發(fā)頻繁，細顆粒物(空氣動力學當量直徑≤2.5 μm的顆粒物，簡稱PM2.5)的污染問題已引起越來越多的關注。PM2.5中富含大量的有毒、有害物質，且在大氣中的停留時間長、輸送距離遠，因而對人體健康和大氣環(huán)境質量影響更大。而武漢作為華中地區(qū)城市群的代表，隨著城市化和工業(yè)化的迅猛發(fā)展，環(huán)境污染問題凸顯，青山區(qū)由于存在眾多工業(yè)企業(yè)，化石燃料大量使用，PM2.5污染狀況嚴峻。
大氣顆粒物的來源非常復雜，科學準確地進行顆粒物的源解析工作可以為大氣污染防治提供科學依據。PMF(positive matrix factorization)是近年來出現的一種新穎、有效的顆粒物源解析方法，與其他方法相比，具有不需要測量源成分譜、分解矩陣中元素非負、可以利用數據標準偏差來進行優(yōu)化等優(yōu)點。對武漢市青山區(qū)大氣PM2.5進行采樣分析，目的在于了解武漢市青山區(qū)PM2.5濃度變化、金屬元素組成以及污染特征，運用PMF方法進行源項分析，旨在為武漢市青山區(qū)大氣細顆粒物的污染防治提供科學依據。
1 監(jiān)測基本要求和源解析方法
1.1 樣品采集
樣品采集地點位于武漢市青山區(qū)武漢科技大學教五樓5樓樓頂，距離武漢市大氣環(huán)境質量國控自動監(jiān)測點位200 m左右，采樣有效高度約15 m，周圍無高大建筑物，也沒有局部的污染源，能夠代表所處區(qū)域的環(huán)境質量現狀。依據《環(huán)境空氣PM10和PM2.5的測定重量法》( HJ 618-2011)中的采樣規(guī)范，在2013年11月15日-2013年12月28日之間，利用TH-150C型智能中流量空氣總懸浮顆粒物采樣器(TSP)與PMl0-PM2.5大氣可吸入顆粒物切割器（武漢天虹儀表有限公司）進行采樣，采樣流量為100 L/min，24h連續(xù)采樣（雨雪天氣除外），同時記錄采樣期間氣象條件，共獲得有效樣品35個，以代表冬季大氣特征。采樣介質為石英纖維濾膜(Whatman GF/D，直徑90mm)，濾膜采樣前在450℃的馬弗爐中燒制2h，以消除揮發(fā)成分對分析測定結果的影響，PM2.5樣品采集后，一定時間內沒有進行測量分析的樣品，在稱量完成后放人防靜電鋁箔袋中密封，-4℃下保存待分析。采樣點位置見圖1。
1.2 樣品處理與分析
濾膜在采樣前后均置于恒溫恒濕(t=25℃，RH=50%)的天平室中平衡24 h，并用sartorius微量天平(0.000 1g)稱量前后濾膜質量，根據重量法確定PM2.5質量濃度，最后保存在干燥器中至預處理。
將稱量后樣品剪成碎片置于100 mL燒杯中，加混合酸(HN03：H2S04:HC104=6:1:1)15 mL浸泡過夜，24 h后，加熱煮沸15 min，冷卻后加入H202l mL，再煮沸5 min，冷卻，將溶液定量轉25 mL容量瓶，用去離子水定容。經過相同預處理的樣品，采用IRIS Ad-vantage ER/S電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國Thermos Elemental公司）測定其中的K、Na、Ca、Mg、Fe、Al、Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Ni、Mn、Ti、V、Cr、Ba、As和Hg 19種金屬元素的含量。
1.3 質量保證和指控措施
所用的采樣、監(jiān)測及校準儀器均為經計量機構檢定合格的設備。每次采樣前都會用無水乙醇清洗PM2.5切割頭，防止先前切割器中沉積的灰塵對新采樣過程的影響；干燥后切割器切割部位涂上凡士林油，以防止采樣過程中沉積的灰塵反彈被氣流帶出，從而影響采樣測量的準確性。在監(jiān)測期間，按照環(huán)境監(jiān)測質量保證程序，定期對儀器的流量、溫度、氣壓傳感器檢查，確保儀器處于良好的工作狀態(tài)。為了保證元素質量濃度測量的準確性，隨機挑選了10張空白濾膜對19種金屬元素進行濃度測定，作為測量的背景值。
1.4 源解析PMF方法原理
本研究采用PMF3模型，PMF的基本方程式為：
式(l)中：X為樣品濃度矩陣（nxm，，z為樣品數，m為化學成分數）；G為因子（污染源）貢獻矩陣（nxp，p為析出因子個數）；F為因子輪廓矩陣(pxm)；E為殘差矩陣(nxm)，定義為：
式(3)中，Sij為X的標準偏差，約束條件為G和F中的元素皆為非負值，Q(E)是模型的判據之一，只有當Q(E)收斂時才可以進行下一步分析，最優(yōu)化目標使Q(E)趨于自由度值，進而確定G和F來。一般認為，F為污染源的源廓線，G為源的載荷。在PMF模型中提供“重要性”來表示不同成分在源廓線中占的重要性大小。
2 結果與討論
2.1 PM2.5質量濃度特征
圖2是武漢市青山區(qū)采樣期間PM2.5質量濃度水平�？梢钥吹讲蓸悠陂gPM2.5的質量濃度為47~353μg/m3，p(PM25)均值為165.6μg/m3，p( PM2.5)的最大值（353 μg/m3）出現在2013年12月7日，而p(PM2.5)的最小值（47μg/m3）出現在2013年11月28日那天，這是因為顆粒物濃度與氣候條件密切相關，在2013-12-28之前，采樣區(qū)域內有一定的降水量，而降水對空氣環(huán)境中細顆粒物有很強的淋洗凈化作用，故空氣中細顆粒物濃度較低。
根據我國《環(huán)境空氣質量標準》( GB 3095-2012)，二級標準中規(guī)定的細顆粒物PM2.5日均值≤75 μg/m3，結合圖2分析采樣期間PM2.5的質量濃度污染狀況。結果見表1。
由表1分析可以看出，采樣期間細顆粒物( PM2.5)日平均濃度超標率為88.6%，日均濃度超標倍數在0.05-3.7之間，平均超標倍數為1.2倍，武漢市青山區(qū)冬季大氣PM2.5污染狀況較為嚴重。這是氣象因素和污染源排放的共同作用，一方面根據湖北省氣象局網站提供的資料（2013年11、12月氣候評價月報），其中有指出全省（包括武漢市）主要氣候災害為大范圍霧霾，東北風而霧霾天氣中大氣邊界層較低，不利于污染物的擴散；并且由于冬季氣溫低，容易出現逆溫現象，不利于空氣流通，更不利于污染物的稀釋擴散。另一方面采樣時間處于武漢市采暖期內，燃煤量增加，大量顆粒物排放，并且發(fā)現采樣期間武漢市青山區(qū)出現東北風頻率較大，而采樣點東北方向一定距離處存在鋼鐵、水泥和石化等企業(yè)，企業(yè)的工業(yè)生產、工業(yè)活動及無組織源排放等產生的細顆粒物在大氣湍流的作用下，對位于其下風向區(qū)域的空氣環(huán)境質量造成了一定影響。
2.2 PM2.5金屬元素特征
采用ICP-AES對采集的PM2.5樣品進行金屬元素分析，采樣期間，所分析的19種金屬元素占PM2.5質量百分比在6.48%-12 .3g%之間，均值為9.43%。19種金屬元素日均質量濃度檢測結果，見表2。
由表2可知，日均質量濃度從高到低依次為Ca>Fe>K>AI>Mg>Zn>Na>V>Mn>Cu>Pb>Ti>Ba>As>Cr>Hg>Ni>Cd>Co，其中Ca、Al、Fe、Mg和K5種元素濃度超過1 μg/m3，是PM2.5中含量最高的無機化學成分，且Ca、Al、Fe、Mg是典型的地殼元素，占PM：。質量的6.67%，在19種金屬元素中占70.7%，可以看出自然源有一定的貢獻。但該結果遠高于一些中心城和蘇南農村地區(qū)大氣PM2.5組成，這可能跟周邊的鋼鐵企業(yè)有很大的關系，鋼鐵企業(yè)冶煉所需的原料來自地殼中，人為的運輸、破碎和冶煉將含有Ca、A1、Fe、Mg等的細微顆粒物排放到環(huán)境中，造成一定區(qū)域內的含量偏高，同時研究結果中Ba、As、Cd、Ni等微量元素含量偏高也與工業(yè)活動污染的特性相符合，說明人為活動對PM2.5來源上也起著重要的作用。另一方面，建筑活動的作用也會使PM2.5中Ca元素含量偏高，Ca元素的平均質量濃度最高（4.363 1μg/m3），占PM2.5質量2.49%；而Ca是建筑塵的標識性元素，Al是地殼源的代表性元素，Ca/AI比值可用來識別建筑塵和土壤揚塵在氣溶膠中的貢獻，其中Ca/AI為2.65，該值較大，表明青山區(qū)建筑活動較為活躍。Cu、Cr、Zn、Pb和As幾種對人體健康危害較大的元素濃度在該地區(qū)處于較高水平。
2.3 PM2.5元素的的富集系數特征
富集因子法，用以研究大氣顆粒物中元素的富集程度，以分析、判斷人為源與自然源對顆粒物中元素含量的貢獻水平，表征顆粒物的來源，是目前氣溶膠解析元素來源的有效手段之一。研究中采用這種方法分析武漢市青山區(qū)大氣PM2.5中金屬元素的富集程度，判斷人為源和自然源對各元素含量的貢獻水平。其表達式為：
式(4)中：EF為富集因子值；Cl(氣溶膠)為顆粒物種某元素濃度；Cr(氣溶膠)為參比元素在顆粒物中濃度；Ci(地殼)為地殼中該元素濃度；Cr(地殼)為參比元素在地殼中的濃度值。
選取A1為參比元素，其他元素取中國A層土壤背景平均值，主要分析結果見表3（除A1）。
如表3所示，只有Co元素富集因子值<1，說明它只來自土壤或巖石風化的塵埃被刮人大氣中。
富集因子值介于1-10之間的有K、Na、Mg.Fe、和Ba(其中Cr略大于10)，說明這些元素是自然源和人為源的綜合作用。其中Na和Ba富集因子大小介于1-4之間，說明它們在大氣中被大氣顆粒輕微富集，其來源主要為自然排放。
富集因子值>10的元素基本是Ca、Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Ti、V、As和Hg，認為這些金屬元素富集了，與人類活動以及其帶來的影響密切相關�？梢钥吹絋i和Hg元素富集因子值特別大，Ti主要來源于化工冶金塵，而Hg主要是燃煤、石油和天然氣造成的，
其中有工業(yè)污染和交通污染。
2.4 PM2.5主要來源分析
PMF方法中提供每種因子中各物質的濃度大小以及各物質對這個因子重要性大小，進而進行降元，找出這個因子中起主要貢獻的幾種主要物質，然后輔助其它方法對其來源進行解析。PMF軟件沒有提供確定因子個數的具體方法，經過多次運行PMF模型軟件，最優(yōu)化因子個數，通過對PMF輸出數據的分析，最終解析出武漢市青山區(qū)大氣PM2.5有5個主要來源，分別是交通源，工業(yè)源，路面揚塵，建筑源和燃煤源。相應的源廓線和各金屬元素在各種源中的重要性如圖3所示。
第1個因子可認為是交通源，在這個因子中Fe、Al、Cu、和Zn濃度和重要性都較大，其中Zn應用于輪胎制造中，而Cu應用于機械和運輸汽車的制造中，在汽車制動時，剎車片和剎車板之間摩擦產生的熱量會使Cu釋放出來，而輪胎與地面的摩擦會使Zn釋放出來，可認為他們是交通源的特征元素；且現在使用的都是無鉛汽油，所以Pb元素的特征不明顯。第2因子中，Fe的質量濃度最大，且Fe、Cu、Pb、Zn、Cd和Mn都占有一定的比重，可認為它是工業(yè)源。其中，Cu、Pb、Zn和Cd代表化工冶金塵來源，而Fe、Mn是黑色金屬制造業(yè)的特征元素。第3個因子中，Ca、Mg.Fe、Al和Na等地殼元素重要性較大，因此，認為它來自路面揚塵。第4個因子中，Ca元素質量濃度和重要性都非常高，認為它是建筑源。第5個因子中，Fe元素的質量濃度和重要性都較大，Cr和Hg其次，可認為來自燃煤。
圖4示出了PM2.5的平均源貢獻率結果，由圖4可知對PM2.5貢獻率最大的是交通源和工業(yè)源，分別是28.60%和27.10%，其次是地面揚塵，占了22.0%，最后是建筑源和燃煤源( 13.20%、9.5%)。采樣點臨近街道（80 m左右），車流量較大，致使交通源比重較大；采樣點一定距離處存在鋼鐵企業(yè)，而鋼鐵企業(yè)生產區(qū)域內金屬冶煉和制造，燃煤發(fā)電等生產工藝產生的工業(yè)粉塵可能會在大氣湍流的作用下對其下風向區(qū)域產生一定影響。燃煤源貢獻率表明化石燃料在當地居民生活和工業(yè)中有一定應用。
3 結論
(1)在一個半月的監(jiān)測中，武漢市青山區(qū)冬季PMzs質量濃度為47-353 μg/m3，按照《環(huán)境空氣質量標準》(GB 2012-3095)中24 h日均值（75 μg/m3）的要求，超標率為88.6%。
(2)對PM2.5中分析的19種金屬元素占PM2.5總質量的百分比在6.48%-12.3g%之間，均值為9.43%。19種金屬元素含量由高到低是：Ca>Fe>K>Al>Mg>Zn>Na>V>Mn>Cu>Pb>Ti>Ba>As>Cr>Hg>Ni>Cd>Co。富集因子分析結果表明Ca、Cu、Pb、Zn、Cd、Ni、Mn、Ti、V、As和Hg在PM2.5中明顯富集。PM2.5來自于人為活動和自然活動的綜合作用，主要來自人類活動。
(3)利用PMF模型進行源解析，得出武漢市青山區(qū)PM2.5的5種來源，分別為交通源、工業(yè)源、路面揚塵、燃煤源和建筑源，它們的平均貢獻率分別為28.60%、27.10、22.0%、13.20%和9.5%。應該加強機動車管理和工業(yè)污染排放控制。
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