一種丁二酮肟分光光度法測定富錸渣中錸的新方法
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作者：曹健國
目前，隨著產(chǎn)品及其用途的擴(kuò)展，對錸的需求量日益增加，故從二次資源廢料富錸渣中回收利用錸，成為國內(nèi)冶金提取錸和制備相關(guān)產(chǎn)品的主要途徑之一。富錸渣是采用濕法富集銅精礦冶煉污酸中錸得到的物料，同時也是后續(xù)冶金提取制備高錸酸、高錸酸銨、錸粉等產(chǎn)品的原料，其中含錸1.2% -3一r%、硫55%、銅20%～40%、砷14%～26%、鉍0.5%、鉛0. 6%、鎘0.6%和銀小于0.O01%等。由于物料平衡考察是冶金提取制備錸產(chǎn)品工業(yè)化生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié)，以及錸的價格較高，故準(zhǔn)確測定富錸渣中的錸含量顯得尤為重要。
關(guān)于其他含錸樣品預(yù)處理和分析的綜述、研究已有介紹，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)有《YB/T 836-2012高錸酸》產(chǎn)品中的四苯砷氯鹽酸鹽重量法、《YS/T372. 17 2006鉑鎢錸合金硫脲光度法》、《YSlT372. 17-2006貴金屬合金化學(xué)分析方法鎢、錸量的測定鎢酸重量法和硫脲分光光度法》、《SJ20963 2006鎢錸合金電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》、《GBlT 14352. 18 -2010鎢礦石、鉬礦石化學(xué)分析方法硫氰酸鹽光度法測定錸量》、《YS／T 555.10-2009鉬精礦化學(xué)分析方法錸量的測定硫氰酸鹽分光光度法》，其中分光光度法因結(jié)果準(zhǔn)確、操作簡便，至今應(yīng)用最多。富錸渣樣品中錸含量較低、組成和成分復(fù)雜，硫脲分光光度法適用于測定0.5%～20%的錸，但選擇性較差，硫氰酸鹽分光光度法選擇性好，但適用于測定0. 001%～0.2%的錸，所測含量相對于富錸渣中錸含量較低。丁二酮肟分光光度法選擇性較好，標(biāo)準(zhǔn)方法YSlT 5022006采用王水溶解，應(yīng)用該法測定了鎢錸合金樣品中的低量錸。本文在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)討論了樣品的硫、砷驅(qū)除，以及堿熔解等預(yù)處理?xiàng)l件，優(yōu)化了丁二酮肟一錸(Ⅱ)-氯化亞錫顯色體系鹽酸酸度的控制條件，建立了丁二酮肟分光光度法測定富錸渣中錸的方法。方法用于實(shí)際樣品分析，結(jié)果滿意。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要儀器與試劑
TU-19 01雙光束紫外可見分光光度計(jì)（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）；METTLER TOLEDO分析天平（德國梅特勒儀器股份公司）；高鋁坩堝：容積為30 mL。
錸標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（國家鋼鐵材料測試中心）：1 000ug／mL，以10%鹽酸（體積分?jǐn)?shù)，下同）為介質(zhì)；錸標(biāo)準(zhǔn)溶液：100 ug/mL，以5%鹽酸為介質(zhì)，由錸標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制而成；YNTYGLRe-l富錸渣管理樣品：w( Re)一1.85%；YNTYGLRe-2富錸渣管理樣品：叫(Re)一2.58%；丁二酮肟乙醇溶液：10g/L;氯化亞錫溶液：250 g／L，以鹽酸(1+2)為介質(zhì)；檸檬酸溶液：400 g/ L;氫氧化鈉溶液：100 g/L;對硝基酚溶液：1g/L;鹽酸(1+6)；鹽酸(1-1-3);鹽酸；過氧化鈉。
實(shí)驗(yàn)所用試劑為分析純；水為一次蒸餾水。
1.2 實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1 樣品預(yù)處理
稱取0. 20 g樣品于高鋁坩堝中，置于馬弗爐中升溫至250℃，恒溫30 min。取出，冷卻，加入約2 g過氧化鈉，攪拌均勻，再覆蓋約1.5 g過氧化鈉，置于730℃馬弗爐中熔解7 min（內(nèi)熔物呈紅色透明流體）。取出，稍冷，用水洗凈高鋁坩堝外壁，置于300 m L燒杯中，用約50 m L水浸出熔融物，用2～3滴鹽酸、少量水洗凈高鋁坩堝內(nèi)、外壁，蓋上表面皿，加熱微沸約5 min取下，冷卻，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。用雙層濾紙干過濾（棄前3次濾液）于另一干燥的一定體積容量瓶中。
1.2.2 顯色測定
1.2.2.1 試液的測定 移取5.00 mL試液于100m L容量瓶中，加入1滴對硝基酚溶液，滴加鹽酸(1+6)至溶液黃色剛褪去(pH≈1)，加水至20 mL。加入5 mL檸檬酸溶液、5 mL鹽酸(1+3)、5 mL丁二酮肟乙醇溶液、5 m L氯化亞錫溶液（每加入一種試劑后均需搖勻），放置15 min，用鹽酸(1+3)稀釋至刻度，混勻，放置30 min。用1 cm比色皿，以對應(yīng)試劑空白作參比，于450 nm波長處進(jìn)行吸光度的測定。
1.2.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制 移取不同體積的錸標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，加入1滴對硝基酚溶液，滴加氫氧化鈉溶液至溶液剛呈黃色，滴加鹽酸(1+6)至溶液黃色剛褪去(pH≈1)，加水至總體積20 m L。以下操作同試液的測定。以錸質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)繪制校準(zhǔn)曲線。
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品預(yù)處理?xiàng)l件
2.1.1 分解方法
由于氧化劑硝酸破壞顯色體系，以及于鹽酸介質(zhì)中溫度大于80℃時錸(Ⅶ)易揮發(fā)損失，故初步選取鹽酸一過氧化氫、過氧化氫和過氧化鈉為分解試劑。稱取0. 20 g樣品，采用上述3種試劑在不同的條件下進(jìn)行YNTYGIJRe-I和YNTYGI_Re-2富錸渣管理樣品的分解試驗(yàn)，具體操作方法如下。方法1和2：分別采用30 m L鹽酸10 mL過氧化氫和20 mL過氧化氫，于電熱板上低溫溶解4 h；方法3和4：分別采用15 mL鹽酸5 m L過氧化氫和20 mL過氧化氫，在聚四氟乙烯消化罐中，于(150±5)℃密閉消解8 h；方法5：于高鋁坩堝中加入約2g過氧化鈉，再覆蓋約1.5 g過氧化鈉，于730℃馬弗爐中熔解7 min。結(jié)果表明：采用鹽酸一過氧化氫和過氧化氫時，樣品不能溶解完全；而采用過氧化鈉時，樣品熔解完全，內(nèi)熔物呈紅色透明流體。實(shí)驗(yàn)選擇過氧化鈉熔解法。
2.1.2驅(qū)除硫和砷的溫度和時間
樣品中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%、砷為14%～26%，按稱取0. 20 g樣品和分取5.00 mIJ試液計(jì)算，顯色體系中sffl0、AsfflD量分別為5.5，1.4～2.6 mg.對S㈣、AsⅢD量分別在0.10 N10 mg范圍內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，硫和砷對測定有負(fù)干擾。
另外，在使用過氧化鈉熔解樣品時，大量硫的存在易使樣品自燃并濺出，造成樣品損失，影響測定結(jié)果。實(shí)驗(yàn)選擇在熔解樣品前先將硫和砷驅(qū)除以消除其影響。選取YNTYGLRe-l和YNTYGLRe-2富錸渣管理樣品，在溫度為150～400℃范圍內(nèi)進(jìn)行硫和砷的驅(qū)除試驗(yàn)。結(jié)果表明：驅(qū)除溫度為150～200℃時，加入過氧化鈉攪拌，樣品產(chǎn)生自燃；驅(qū)除溫度為200～300℃時，加入過氧化鈉攪拌，樣品未見燃燒，此時硫和砷驅(qū)除完全，測得錸含量與參考值基本一致；驅(qū)除溫度為300～400℃時，測得錸含量逐漸降低，原因可能是驅(qū)除溫度過高致使部分錸揮發(fā)損失。實(shí)驗(yàn)選擇驅(qū)除硫和砷的溫度為250。C。在20～45 min范圍內(nèi)對驅(qū)除硫和砷的時間進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，驅(qū)除時間為25～35 min時，硫和砷可基本被驅(qū)除完全，測得錸含量與參考值基本一致。實(shí)驗(yàn)最終選擇將樣品置于馬弗爐中升溫至250℃，恒溫30 min以驅(qū)除硫和砷。
2.1.3樣品量
選擇YNTY(JI,Rc-l和YNTYGI)Re-2富錸渣管理樣品，對樣品量在0. 10--0. 50 g范圍內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明：樣品量為0. 10～0.25 g時，硫和砷可基本被驅(qū)除完全，且錸的揮發(fā)損失基本可忽略；樣品量為0. 25～0. 50 g時，硫和砷不能被驅(qū)除完全，加入過氧化鈉攪拌，樣品產(chǎn)生自燃。考慮到方法靈敏度較低，稱取樣品量越小，越易引起分析誤差。實(shí)驗(yàn)選擇樣品量為0. 20 g。
2.1.4 過氧化鈉用量
選擇YNTYGI.Re-l和YNTYGLRe-2富錸渣管理樣品，對過氧化鈉用量在2.5～5 g范圍內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明：過氧化鈉用量為2.5～3 g時，樣品熔解不完全，內(nèi)熔物呈黑褐色膠體狀；過氧化鈉用量為3～5 g時，能夠完全熔解0. 20～0. 25 g樣品，且內(nèi)熔物呈紅色透明流體狀，測得錸含量與參考值基本一致�？紤]到過氧化鈉用量越多，調(diào)節(jié)試液pH值所耗鹽酸(1+6)體積越大。實(shí)驗(yàn)選擇過氧化鈉用量約3.5 g。
2.1.5熔解溫度和時間
選擇YNTYGIJRc-l和YNTYGI.Re-2富錸渣管理樣品，分別對熔解溫度在680～750℃范圍內(nèi)進(jìn)行熔解試驗(yàn)。結(jié)果表明：熔解溫度為680～700℃時，樣品熔解不完全，內(nèi)熔物呈褐色膠體狀；熔解溫度為700--750℃時，樣品熔解完全，內(nèi)熔物均呈紅色透明流體狀，測得錸含量與參考值基本一致。實(shí)驗(yàn)選擇熔解溫度為730℃。進(jìn)一步對熔解時間在3～9 min范圍內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明：熔解時間為3～5 min時，樣品熔解不完全，內(nèi)熔物呈褐色膠體狀；熔解時間為5～9 min時，樣品熔解完全，內(nèi)熔物均呈紅色透明流體狀，測得錸含量與參考值基本一致。實(shí)驗(yàn)選擇在730℃熔融7 min。
2.1.6試液的煮沸和過濾
為使過氧化鈉產(chǎn)生的過氧化氫分解完全，對試液微沸時間在3～7 min范圍內(nèi)進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果表明，在試驗(yàn)范圍內(nèi)，過氧化氫分解完全，溶液清亮，且無高錸酸根( Re0。)離子的損失，測得YNTYGL-Re-l和YNTYGI,Re-2富錸渣管理樣品中錸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1. 85%～1. 88%和2.55%～2.58%。實(shí)驗(yàn)選擇微沸5 min，用雙層濾紙干過濾試液和用原液洗滌濾紙和容量瓶3次。
2.2顯色體系鹽酸酸度
盡管丁二酮肟一錸(Ⅱ)氯化亞錫顯色體系的鹽酸酸度約為2. 15 mol/L，但微小的酸度變化對吸光度有一定的影響，加上方法的靈敏度較低，使得溶液酸度對測定結(jié)果的影響較為顯著。常規(guī)酸溶解法采用分取試液后，直接加入一定體積的水和其他試劑進(jìn)行顯色。但因?qū)嶒?yàn)方法采用過氧化鈉熔解，試液呈較強(qiáng)的堿性，故需對試液調(diào)解pH值后再進(jìn)行顯色。為了保持校準(zhǔn)曲線溶液的測定環(huán)境和試液的測定環(huán)境盡可能的一致，校準(zhǔn)曲線溶液在顯色前的pH值應(yīng)與試液的保持一致。經(jīng)過多次試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)最終確定將試液和校準(zhǔn)曲線溶液系列的pH值均調(diào)至1左右，加水至20 ml。，再加入顯色劑進(jìn)行顯色。具體操作方法如下：對于待測試液，加入1滴對硝基酚溶液，滴加鹽酸(1+6)至溶液黃色剛褪去(pH≈1)；對于校準(zhǔn)曲線溶液系列，加入1滴對硝基酚溶液，再滴加氫氧化鈉溶液至溶液剛呈黃色，滴加鹽酸(1+6)至溶液黃色剛褪去(pH≈1)。
2.3 校準(zhǔn)曲線和檢出限
分別移取0. 00～6.00 m L錸標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組100 mL容量瓶中，按照實(shí)驗(yàn)方法，以錸的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，錸的質(zhì)量濃度在100～600 ug／100 mL范圍內(nèi)與其吸光度線性良好，線性方程為A一7. 986×10 4x(ug／100 mL)+0.002 4．R2 =0. 999 9。對空白測定11次，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.000 3，由3Slk（是為校準(zhǔn)曲線斜率）計(jì)算得到方法檢出限為11.3 ug／m L。
2.4 共存離子的影響
除硫和砷外，樣品中其他元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為Cu 20%～40%、Bi O.5%、Pb O.6%、Cd 0.6%和Ag小于0.00 1%。移取600f』g錸(Ⅶ)標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，加入5 mL檸檬酸溶液掩蔽劑，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行離子干擾試驗(yàn)。結(jié)果表明，控制相對誤差不大于0. 5%時，以下金屬離子(pg)不干擾測定：Na+、K-、Al:i+(1.0×10')，Cu2。、Mg2+、Ca2+(1.0×104) ,Sb㈣、P(V)、Pb2-、Bi3+、Cd2+、Zri2+(1 000)，S㈣、As㈣(100)，Ag一(10)。按照稱取0.20 g樣品，分取5.00 mL試液顯色計(jì)算，測定液中含2 000～4 000 U_g Cu2-,50 F/g Bis'l,60ug Pb2、Cd2+和0. 10 F/g Ag4-，均小于各共存離子的允許量。故按照實(shí)驗(yàn)方法加入5 mL檸檬酸溶液進(jìn)行掩蔽時，樣品中各共存元素不干擾錸的測定。
3 樣品分析
選取YNTYGLRe-l和YNTYGIJRe-2富錸渣管理樣品和兩個實(shí)際樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行測定，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表1。
4關(guān)于摘要：稱取0. 20 g樣品于高鋁坩堝中，置于馬弗爐中升溫至250。C，恒溫30 min以驅(qū)除硫和砷，再加入3.5 g過氧化鈉于730℃熔解7 min，以水浸出熔融物后，加熱微沸約5 min以促進(jìn)過氧化鈉產(chǎn)生的過氧化氫分解完全，加水定容后，過濾，加入1滴對硝基酚溶液，滴加鹽酸(1+6)至溶液黃色剛褪去(pH≈1)，加水至20 mL，再加入5 ml) 400 g／L檸檬酸溶液、5 ml)鹽酸(1|3)、5 mL10g／L丁二酮肟乙醇溶液、5 ml．250 g／L氯化亞錫溶液進(jìn)行顯色測定，建立了丁二酮肟分光光度法測定富錸渣中錸含量的方法。實(shí)驗(yàn)表明：錸的質(zhì)量濃度在100～600ug／100 mL范圍內(nèi)與其吸光度符合比爾定律，方法檢出限為11.3ug／mL。干擾試驗(yàn)表明樣品中共存離子不干擾測定。將方法用于兩個富錸渣管理樣品及兩個實(shí)際樣品中錸的測定，測定值與參考值相符，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD． n=22）為0.69%-1. 1%，回收率為99%～100%。
