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作者：鄭曉敏

  目前，硅的測定方法主要有還原型硅鉬酸鹽分光光度法、高氯酸脫水重量法和光譜法等。分光光度法測定鋼鐵中的硅已有不少報(bào)道5-8。采用光度法測硅含量的溶樣方法一般為酸溶法，但酸溶時(shí)試樣溶解問題一直是困擾光度法得以很好應(yīng)用的難題。酸溶解測定硅時(shí)與鉬酸鹽形成雜多酸的硅必須以正硅酸狀態(tài)存在，所以在試樣溶解過程中，必須避免硅酸的聚合。由于在溶液中硅酸較易聚合，其聚合程度與溶液的酸度、溫度、時(shí)間有關(guān)，因此酸溶的測定條件值得研究。本文根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道并對其方法進(jìn)行改進(jìn)，比較了硫酸和硝酸兩種酸處理試樣測定硅含量的方法，并探討了硅鉬酸鹽光度法測定碳鋼中硅含量的方法。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1  儀器與試劑

    V-5600型分光光度計(jì)（上海元析儀器有限公司）；ME204E型電子天平（梅特勒一托利多儀器上海有限公司）：量程，220 g；分度值：0.000 1g。

    硫酸(1+17)；硝酸(1+3)；高錳酸鉀溶液：40g／L，稱取4g高錳酸鉀，用水定容于100 m L容量瓶中；亞硝酸鈉溶液：100 g/L，稱取10 g亞硝酸鈉，用水定容于100 mL容量瓶中；鉬酸銨溶液：50g/L，稱取5g鉬酸銨，用水定容于100 mL容量瓶中；草酸溶液：50 g/L，稱取5g草酸，用水定容于100 mL容量瓶中；硫酸亞鐵銨溶液：60 g/L，稱取6g硫酸亞鐵銨，用水定容于100 mL容量瓶中，再加10滴硫酸(1+1)，混勻；硅標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 ug／mL，由1 000 ug／mL硅標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（國家有色金屬級電子材料分析測試中心，編號：GSB 04-1752-2004）逐級稀釋而成；純鐵：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99. 99%。

1.2  實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1  硫酸溶解試樣

    準(zhǔn)確稱取0. 13 g試樣，置于150 mL錐形瓶中，加入30 mL硫酸(1+17)，緩慢溫?zé)嶂镣耆�溶解，煮沸，滴加高錳酸鉀溶液至析出二氧化錳水合物沉淀，再煮沸約1 min，滴加亞硝酸鈉溶液至溶液清亮，繼續(xù)煮沸1～2 min，冷卻至室溫，將溶液移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

    分取10 mL試液于兩個(gè)50 mL容量瓶中。一份加入5 m L鉬酸銨溶液，混勻放置25 min，再加10mL草酸溶液，然后立即加入5 mL硫酸亞鐵銨溶液，混勻，放置5 min，用水稀釋至刻度，混勻，制成顯色液；另一份加入10 mL草酸溶液，再加5 mL鉬酸銨溶液，然后立即加入5 m L硫酸亞鐵銨溶液，混勻，用水稀釋至刻度，混勻，制成參比液。

1.2.2  硝酸溶解試樣

    準(zhǔn)確稱取0.13 g試樣，置于150 mL錐形瓶中，加20 m L硝酸(1+3)．低溫加熱溶解，至試樣完全分解，煮沸，取下，冷卻至室溫，將溶液定容于100m L容量瓶中混勻。

    分取10 mL試液于兩個(gè)50 mL容量瓶中。一份加入5 mL.鉬酸銨溶液，混勻放置30 min，再加10mL草酸溶液，立即加入5 mL硫酸亞鐵銨溶液，混勻，放置5min，用水稀釋至刻度，混勻，制成顯色液；另一份加入10 m L草酸溶液，再加5 m L鉬酸銨溶液，立即加入5 m L硫酸亞鐵銨溶液，混勻，用水稀釋至刻度，}昆勻，制成參比液。

2  結(jié)果與討論

2.1  硅鉬藍(lán)最大吸收波長

按實(shí)驗(yàn)方法分別處理試樣，在550～900  nm處測定各自顯色液對參比液的吸光度，繪制吸收譜線，結(jié)果見圖1。由圖1可知：硅鉬藍(lán)在波長810 nm時(shí)吸光度最佳，因此不論硫酸溶解法還是硝酸溶解法均選擇測定波長為810 nm。

2.2顯色溶液的穩(wěn)定性

2.2.1硅鉬黃穩(wěn)定性

    按上述實(shí)驗(yàn)方法分別處理試樣，僅改變加入鉬酸銨溶液后的放置時(shí)間，分別放置10～35 min后，于波長810 nm處，測定顯色液對參比液的吸光度。結(jié)果表明：硫酸溶解法處理碳鋼，顯色劑加入20～30 min后，吸光度達(dá)到最大值，且較為穩(wěn)定，實(shí)驗(yàn)選取25 min;硝酸溶解法處理碳鋼，顯色劑加入25～30 min后，吸光度達(dá)到最大值，且較為穩(wěn)定。因此，對于硫酸溶解法，實(shí)驗(yàn)選取顯色時(shí)間為25 min，對于硝酸溶解法，實(shí)驗(yàn)選取顯色時(shí)間為30 min。

2.2.2硅鉬藍(lán)穩(wěn)定性

    按上述實(shí)驗(yàn)方法分別處理試樣，僅改變加入硫酸亞鐵銨溶液后的放置時(shí)間，即分別放置5～30 min，于波長810 nm處，測定顯色液對參比液的吸光度。結(jié)果表明：不論硫酸溶解法還是硝酸溶解法處理碳鋼，吸光度隨硅鉬藍(lán)放置時(shí)間的波動均較小。因此，對于這兩種樣品處理方法，實(shí)驗(yàn)均選取顯色時(shí)間為5 min。

2.3鉬酸銨溶液用量

    硫酸或硝酸處理試樣后，分別加入3～7 mL絡(luò)合劑鉬酸銨溶液，于波長810 nm處，測定顯色液對參比液的吸光度。結(jié)果表明，不論硫酸溶解法還是硝酸溶解法，剛開始時(shí)，吸光度均先隨著鉬酸銨溶液用量的增加而增加，當(dāng)鉬酸銨溶液體積為4 mL時(shí)，吸光度均達(dá)到最大，并隨后保持穩(wěn)定；當(dāng)吸光度達(dá)到最大值后，隨著鉬酸銨溶液用量的增加，采用硝酸(1+3)溶樣的吸光度比硫酸(l+17)更為穩(wěn)定。因此，對于這兩種樣品處理方法，實(shí)驗(yàn)均選取鉬酸銨溶液用量為5 mL。

2.4  草酸溶液用量

    硫酸或硝酸處理試樣后，分別加入4～16 mL草酸溶液，于波長810 nm處，測定顯色液對參比液的吸光度。結(jié)果表明：對于這兩種試樣處理方法，其吸光度變化情況較為相似：二者都是先隨著草酸溶液用量的增加，吸光度也隨之增加，當(dāng)草酸溶液體積為8 mL時(shí)，吸光度均達(dá)到最大，并隨后保持穩(wěn)定；當(dāng)草酸溶液體積大于10 mL時(shí)，會破壞硅酸與鉬酸銨所形成的雜多酸，溶液呈不正常的綠色，影響測定結(jié)果。因此，對于這兩種樣品處理方法，實(shí)驗(yàn)均選取草酸溶液用量為9 mL。

2.5硫酸亞鐵銨溶液用量

    分別加入3～7 mL還原劑硫酸亞鐵銨溶液，于波長810 nm處，測定顯色液對參比液的吸光度。結(jié)果表明：硫酸溶解法處理試樣時(shí)，硫酸亞鐵銨溶液體積在5～6 mL時(shí)，吸光度達(dá)到最大值；硝酸溶解法處理試樣時(shí)，硫酸亞鐵銨溶液體積在4～5 mL時(shí)，吸光度達(dá)到最大值。因此，對于這兩種樣品處理方法，實(shí)驗(yàn)均選取硫酸亞鐵銨溶液用量為5 mL。

2.6  校準(zhǔn)曲線及檢出限

    準(zhǔn)確稱取0.13 g純鐵兩份，分別按照1.3.1、1.3.2溶解純鐵，制備鐵基空白試液做底液。

    準(zhǔn)確量取兩個(gè)系列的0.00～5.00 mL硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別放置于50 mL容量瓶中，分別加入10mL上述鐵基空白試液，制備顯色液及參比液，并于波長810 nm處，測定顯色液對參比液的吸光度。結(jié)果表明，硅的質(zhì)量濃度在0～1 ug/mL之間與其吸光度呈線性關(guān)系，硫酸(1+17)溶解試樣的線性回歸方程為，相關(guān)系數(shù)r-0. 999，以3 S/K（其中：S為12次連續(xù)測定的空白標(biāo)準(zhǔn)偏差；K為校準(zhǔn)曲線斜率）計(jì)算方法檢出限為0. 013%；硝酸(1+3)溶解試樣的線性回歸方程為，相關(guān)系數(shù)r=0.999，以3S/K計(jì)算方法檢出限為0. 014%。

3  樣品分析

    選取3種不同碳鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品YSB C 28106-96（山東省冶金科學(xué)研究院）、YSB C 18128-05（重慶鋼鐵（集團(tuán)）公司鋼鐵研究院）；YSB C 11119-95（冶金工業(yè)部鋼鐵研究總院），按實(shí)驗(yàn)方法分別用兩種酸處理后測定，結(jié)果見表1。由表1可見，兩種方法測定結(jié)果與認(rèn)定值均一致，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=10)為0.26%～1.1%。

4  結(jié)語

兩種酸溶解碳鋼標(biāo)樣測定硅含量的結(jié)果均能滿足檢驗(yàn)要求。因硝酸溶解法具有操作簡單、試劑用量少、試驗(yàn)條件更易控制等特點(diǎn)，因此本文推薦在采用硅鉬酸鹽光度法測定硅時(shí)，優(yōu)先采用硝酸溶解法對碳鋼進(jìn)行前處理。

5摘要：通過硫酸溶解法和硝酸溶解法處理碳鋼，采用還原型硅鉬酸鹽光度法對碳鋼中的硅含量進(jìn)行了測定。對硫酸溶解法、硝酸溶解法顯色反應(yīng)的條件進(jìn)行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)不論選擇硫酸溶解法還是硝酸溶解法溶解試樣，均選擇測定波長810 nm，硅鉬藍(lán)顯色時(shí)間5 min，50 g／L鉬酸銨溶液用量5 mL，50 g／L草酸溶液用量9mL，60 g/L硫酸亞鐵銨溶液用量5 mL，但用硫酸溶解法處理試樣的硅鉬黃顯色時(shí)間為25 min，用硝酸溶解法處理試樣的硅鉬黃顯色時(shí)間為30 min。按實(shí)驗(yàn)方法對標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行基體匹配并進(jìn)行測定，結(jié)果表明，硅的質(zhì)量濃度在0～1ug／mL之間與其吸光度呈線性關(guān)系，硫酸(1-1-17)溶解試樣的線性回歸方程為10=1. 333 A__-0. 004，相關(guān)系數(shù)r-0. 999，方法檢出限為0.013%；硝酸(1+3)溶解試樣的線性回歸方程為p=1.277 A+O. 006 8，相關(guān)系數(shù)r=0.999，方法檢出限為0.014%。在優(yōu)化條件下分別用硫酸溶解法、硝酸溶解法處理3個(gè)碳鋼標(biāo)準(zhǔn)樣品，按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行硅含量的測定，測定值與認(rèn)定值一致，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，n=10）在0.26%-1. 1%之間。