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作者：張毅

  自發(fā)現(xiàn)非晶合金以來，Ti基非晶合金便成為了國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。隨著研究的不斷深入，已開發(fā)出性能優(yōu)異的Ti基非晶合金，如Ti-Z r-Cu-Ni和Ti-Z r-Ni-Cu-Be等，這些Ti基非晶合金具有較高的玻璃形成能力( GFA)及良好的力學(xué)性能。但這些合金含有較高含量的對(duì)人體有毒的Be和Ni元素，嚴(yán)重制約了Ti基非晶合金作為生物醫(yī)用材料的應(yīng)用。同時(shí)，研究者針對(duì)Ti-Z r-Cu-Pd-S n系非晶合金的生物性能進(jìn)行了一定的研究，發(fā)現(xiàn)此類合金具有較高的生物耐蝕性能，但貴重金屬Pd的添加大大提高了成本。

    一種不含貴重金屬的Ti40 Cu39 Zr10 Ni11非晶合金，其過冷液相區(qū)A T x=47 K,并具有高達(dá)1 931 M Pa的屈服強(qiáng)度，具有較好的性能，但要作為生物醫(yī)用材料必須降低Ni含量，并對(duì)其生物耐蝕性能進(jìn)行研究。本課題在此基礎(chǔ)上，選取Ti40 CU39Zr10Ni11非晶合金，基于Inoue的經(jīng)驗(yàn)三準(zhǔn)則，通過S n替換并最終取代Ni元素，采用單輥甩帶法制備出  Ti40 CU39 Zri10Ni11Snx(x=0，3，7，11)非晶薄帶，研究S n微合金化對(duì)Ti-Cu-Z r-Ni非晶合金的熱穩(wěn)定性及在模擬體液中耐腐蝕性能的影響，致力于開發(fā)出一種成本較低的低Ni或無Ni型生物醫(yī)用材料。

  1  試驗(yàn)材料及方案

    將高純度Ti、Z r、Cu、Ni、S n（純度均大于99. 9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），按摩爾分?jǐn)?shù)配置Ti40 Cu39 Zr10 Ni11Snx(x=0，3，7，11)合金。在高純A r氣氛保護(hù)下，采用非自耗真空電弧爐熔煉母合金3次，使得母合金成分均勻。將熔煉后的母合金進(jìn)行破碎、打磨、清洗，取10 g左右裝入底部開有2 mm孔的石英管中，再次通人高純A r氣保護(hù)，加熱熔化，并利用高純A r氣將金屬液吹在高速旋轉(zhuǎn)的銅輥上，制備出厚30 um、寬2～3 mm的非晶薄帶。

    采用D/max-2400型X射線衍射儀（XRD，Cu靶Ka射線）鑒定試樣結(jié)構(gòu)，運(yùn)用STA 449-C型差示掃描量熱儀(DSC)在A r氣保護(hù)下測(cè)定非晶合金試樣的玻璃轉(zhuǎn)變溫度T z及晶化開始溫度T x等熱力學(xué)參數(shù)，升溫速率為20 K／min。

    采用CHI660D電化學(xué)工作站及三電極體系對(duì)試樣進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。三電極體系即飽和甘汞電極作為 參比電極，鉑片作為輔助電極，試樣作為工作電極。使用二次蒸餾水配置PBS溶液，其成分為：8 g/L的NaCl,0.2 g/L的KCl,1.15 g/L的Na2 HP04 ,0.2 g／ L的KH2 P04。測(cè)試過程中PBS溶液溫度始終保持在310 K左右，開始測(cè)試后，將試樣浸入溶液20 min左右，待開路電位穩(wěn)定后，測(cè)定其極化曲線，電位掃描速度為0. 833 3 mV/s。對(duì)測(cè)試完的試樣進(jìn)行清洗，并使用JSM-6700型掃描電鏡觀察其微觀形貌。

  2  結(jié)果與討論

  2.1  組織結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性

    圖1為Ti40 CU39 Zr10Ni11-xSnx（x=0,3，7，11）合 金試樣的XRD圖譜�？梢钥闯觯�通過單輥甩帶法制備出的Ti40 CU39 Zr10 Ni11-xSnx（x=0，3，7，11）非晶薄帶在XRD衍射譜上均沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰，僅在2= 400附近出現(xiàn)了一個(gè)漫散射峰。表明所制備出的非晶薄帶均為完全的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

    圖2為Ti40 Cu39 Zr10 Ni11-xSnx（x=0，3，7，11）非晶薄帶的DSC曲線，T g為玻璃轉(zhuǎn)變溫度，T x為晶化開始溫度，Tm為熔化開始溫度，T1為熔化終了溫度。由圖2可以看出，隨著溫度的上升，合金均出現(xiàn)了明顯的玻璃轉(zhuǎn)變，隨后出現(xiàn)兩個(gè)放熱峰，表明合金均發(fā)生了二次晶化轉(zhuǎn)變，說明該組元的非晶合金發(fā)生了兩步晶化反應(yīng)。出現(xiàn)這種現(xiàn)象可能是非晶薄帶中出現(xiàn)了2種非晶相，溫度繼續(xù)上升至1 100 K后，4種合金試樣均出現(xiàn)了明顯的單次吸熱熔化峰。

    GFA得到提高，一方面是因?yàn)門i、Cu、Z r、Ni、S n的原子半徑分別為0. 200、0.157、0.216、0.162、0.172nm，各原子尺寸具有顯著的差異；另一方面Ti、Cu、Z r主要組元與S n的混合焓分別為-33、7、-43kJ／mol，具有較大的負(fù)混合焓。因此，根據(jù)Inoue經(jīng)驗(yàn)準(zhǔn)則，該成分非晶合金具有較高的非晶形成能力和較高的熱穩(wěn)定性。

2.2  電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)

    圖3為Ti40 CU39 Zr10 Ni11-xSnx(x=0，3，7，11)非晶薄帶在PBS溶液中的陽極極化曲線。從圖3可以看出，隨著電位增大，4種非晶合金都出現(xiàn)了明顯的Talfel區(qū)，說明非晶合金在PBS溶液中發(fā)生了自腐蝕，并迅速出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，電位繼續(xù)增大到一定數(shù)值后鈍化膜被擊穿，電流密度迅速增大。

    表2為各試樣的自腐蝕電位Ecorr、自腐蝕電流密度Jcorr，、鈍化電位E p、鈍化區(qū)間和鈍化電流密度J p。一般來說，自腐蝕電位越大，合金發(fā)生腐蝕的傾向越��；自腐蝕電流密度越小，合金腐蝕速率越低，說明合金的耐腐蝕性能越好。從表2中可以看出，當(dāng)x=0時(shí)，自腐蝕電位為-359 mV，自腐蝕電流密度為3.51×10-8 A/cm2；隨著S n的添加，當(dāng)x=3時(shí)，自腐蝕電位向負(fù)方向移動(dòng)，自腐蝕電流也相對(duì)增加，說明少量S n的添加，合金腐蝕傾向增大，使合金在腐蝕初期能夠較快速均勻溶解，有利于保護(hù)膜的形成。但隨著S n含量的繼續(xù)增加，當(dāng)x=7時(shí)，自腐蝕電位明顯正移，達(dá)到-211 mV，自腐蝕電流密度為1. 46×10-8 A/cm2，說明了相對(duì)Ti-Cu-Z r-Ni系非晶合金，S n的添加提高了合金的耐腐蝕性能。當(dāng)S n完全替代Ni元素后，自腐蝕電位稍有降低，達(dá)到-216 mV，自腐蝕電流密度為4.60×10-8 A/c m2。上述試驗(yàn)結(jié)果表明，S n的添加有利于提高非晶合金在PBS模擬體液中的耐腐蝕性能。從表2還能看出，S n的增加，同樣提高了非晶合金鈍化膜的穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)的醫(yī)用Ti-6Al-4V合金（對(duì)人體體液有較好的耐蝕性，沒有毒性，且與肌肉組織親和性能良好）相比，雖然不具備Ti-6 Al-4V合金較寬鈍化區(qū)間的性能，但該合金的耐腐蝕性相比Ti-6Al-4V合金有較大的提高。金屬腐蝕與氧化理論認(rèn)為，加入微量原子價(jià)態(tài)較低的元素會(huì)加速鈍化膜的氧化，而加入微量原子價(jià)態(tài)較高的元素則會(huì)減緩氧化，并且非晶合金由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和成分，均有助于提高合金的耐腐蝕性能。因此，S n的添加有利于提高非晶合金在模擬體液中的耐腐蝕性，并為不含Ni、Be元素的非晶合金應(yīng)用于生物醫(yī)用材料提供了借鑒。

    圖4為Ti40 Cu39 Zr10Ni11-xSnx（x=0,3,7,11)非晶薄帶腐蝕后的SEM形貌。從圖4中可見，x=0時(shí)試樣有較多且明顯的點(diǎn)蝕坑，S n的添加大大減少了表面的點(diǎn)蝕坑（如x=3），x=7和x=11試樣表面的點(diǎn)蝕坑較少，腐蝕程度較淺。證明了S n完全取代Ni元素后，Ti40 CU39 Zr10 Sn11具有更好的生物耐蝕性能，與所測(cè)極化曲線的結(jié)果一致。

3  結(jié)  論

    (1)采用單輥甩帶法成功制備了Ti40Cu39Zr10Ni11-xS n x(x=0，3，7，11)非晶薄帶，隨著S n的添加，其過冷液相區(qū)分別為：35、30、35、37 K，約化玻璃轉(zhuǎn)變溫度分別為：0．600、0．604、0．607、0．613，表明了S n的添加對(duì)合金熱穩(wěn)定性略有提高。

(2) Ti40Cu39Zr10Sn11作為一種不含Ni、Be等有毒元素的非晶合金，其在PBS溶液中的自腐蝕電位為-216 mV，自腐蝕電流密度為4.60×10-8 A/cm2，鈍化區(qū)間為300 mV，表面點(diǎn)蝕坑較少，腐蝕程度較淺。說明Ti40Cu39Zr10Sn11非晶合金具有較高的生物耐蝕性能，具有作為生物醫(yī)用材料的潛力。

4摘  要通過單輥甩帶法制備了Ti40Cu39Zr10Ni11，S n(x=0，3，7，11)非晶薄帶。運(yùn)用X射線衍射儀(XRD)、差示掃描量 熱儀( DSC)、電化學(xué)工作站、掃描電鏡(SEM)等手段測(cè)試了合金的組織與性能特性，研究了S n替換Ni對(duì)合金熱穩(wěn)定性及生物耐蝕性能的影響。結(jié)果表明，隨著S n的添加，Ti40Cu39Zr10Ni11Snx( x=0，3，7，11)合金試樣均表現(xiàn)為完全的非晶結(jié)構(gòu)。與Ti40Cu39Zr10Ni11非晶合金相比，Ti40Cu39Zr10Sn11非晶合金的熱穩(wěn)定性稍有改善，且生物耐蝕性能得到明顯提高。因此，不含Be、Ni等對(duì)人體有害元素的Ti40Cu39Zr10Sn11非晶合金具有作為生物醫(yī)用材料的潛力。