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作者：鄭曉敏

  納米TiO2具有獨特的光催化特性，紫外照射下，TiO2表面的電子被激發(fā)產(chǎn)生電子一空穴對，使吸附在表面的污染物由于高的電勢差被氧化。由于TiO2光催化技術(shù)具有能耗低、操作方便、反應(yīng)條件溫和、無二次污染等突出優(yōu)點，因此常被應(yīng)用于各類污水處理。Biljana F Abramovic等報道了TiO2紫外光催化降解異惡草酮。但是TiO2禁帶較大（銳鈦礦，E=3.2 eV），光催化特性僅限于紫外波段，光能利用率低。因此TiO2光催化技術(shù)在實用化過程仍然面臨許多問題，如由于電子一空穴效應(yīng)，產(chǎn)生的光電子容易被空穴捕獲而使光量子效率不高。目前，TiO2光催化技術(shù)熱門的研究領(lǐng)域主要集中在改進TiO2的制備方法、TiO2的摻雜和表面改性等。金屬離子的摻雜可以提高光催化活性，而摻雜物的存在形態(tài)以及相對含量極大地影響著TiO2光催化劑表面光生電子和空穴的復合，進而影響其光催化反應(yīng)活性。Mn是第4周期、VIIB族的過渡元素。Mn2+穩(wěn)定，不容易被氧化，也不容易被還原，是理想的金屬摻雜離子。Jun Hwan Park等通過表面活性劑輔助合成了TiO2-Mn復合物，成功降解了亞甲基藍。

    本文通過水熱法合成了Mn2+-doped TiO2和TiO2粉體試樣，運用合成材料在450 W高壓汞燈下催化降解羅丹明B。通過控制Mn2+的摻雜量，得到Mn2+對TiO2催化效率、結(jié)構(gòu)的影響。通過SEM結(jié)構(gòu)表征，觀察Mn2+摻雜TiO2和TiO2的形貌。通過光催化實驗，得到Mn2+摻雜TiO2和TiO2的催化效率及最佳的Mn2+摻雜含量。并對TiO2光催化羅丹明B降解反應(yīng)動力學進行了研究。

1材料及方法

l.l  實驗材料和儀器

    四氯化鈦、濃鹽酸、羅丹明B、四水合氯化錳，所有試劑均為AR級。鼓風干燥箱、水熱反應(yīng)釜、電子天平、紫外一可見分光光度計、高速離心機、超聲清洗儀、高壓汞燈。

1.2試樣合成

    移液管量取16 mL 0.5 mol/L TiC14,溶液，加入400 mL蒸餾水中，攪拌0.5 h。將混合均勻的溶液40mL移人高壓反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽，在150℃下反應(yīng)12 h，自然冷卻后取出，10 000 r/min離心3次，用蒸餾水沖洗。經(jīng)超聲處理后，70℃干燥，即得純TiO2。按不同摻雜比例，在溶液中加入一定量的四水合氯化錳，合成方法同上。

1.3光催化實驗

    準確稱取0.010 0 9樣品加入20 mL光催化液羅丹明B中，450 W高壓汞燈照射，在磁力攪拌下進行光催化反應(yīng)。反應(yīng)后溶液經(jīng)離心分離，在556 nm處測上清液吸收值。催化反應(yīng)時間設(shè)定為1.5 h，每隔10 min樣測一次吸光度。

    羅丹明B濃度分析采用分光光度法。羅丹明B在556 nm有最大吸收，依據(jù)Lambert-Beer定律，用吸光度值定量溶液中羅丹明B濃度。樣品的降解性能用速率常數(shù)k表示。

1.4樣品表征

    樣品的掃描電鏡圖片用日本JEOL公司電子掃描電鏡；樣品的紫外一可見吸收光譜用上海美普達儀器有限公司紫外一可見分光光度計測試。

2結(jié)果和討論

2.1  TiO2和Mn-TiO2形貌表征

    本次研究以TiCI4為鈦前驅(qū)體，MnCI4為Mn2+的來源，通過水熱法在150℃、12 h條件下成功合成了TiO2粉體，通過電鏡掃描得到圖1。

    圖1(a)為純TiO2電鏡圖片；(b)為0.3% Mn2+摻雜TiO2電鏡圖片；(c)為0.5% Mn2+摻雜TiO2電鏡圖片；(d)為1.0% Mn2+摻雜c電鏡圖片；(e)為1.5%Mn2+摻雜Ti02電鏡圖片；(f)為2.0% Mn2+摻雜TiO2電鏡圖片。

    掃描電鏡主要用來表征樣品的表面形貌。從圖l可看出Mn2+的摻雜可影響樣品粒徑，樣品粒徑分布在2-20μm。圖l(b)、(c)顯示樣品粒徑較小，且粒徑分布集中；圖l(d)~(f)顯示樣品粒徑較大，粒徑分布廣泛，可明顯看出樣品呈塊狀。圖l(a)顯示純TiO2的粒徑與圖l(b)、(c)顯示的樣品粒徑相近，能夠明顯看出純TiO2呈塊狀。

2.2  TiO2光催化劑催化降解羅丹明B

TiO2多相光催化反應(yīng)發(fā)生在TiO2表面，大致可分為2步，機理如圖2。首先，TiO2需要吸附降解物在其表面，只有吸附在表面才可以發(fā)生光催化反應(yīng)，即首先有個吸附過程。其次，光引發(fā)TiO2電子由價帶躍遷到導帶，形成電子和空穴，即有一個氧化還原電位，電子一空穴對遷移到表面，參加表面的氧化還原反應(yīng)。

    圖3是降解過程溶液中羅丹明B的吸光度隨時間的變化曲線。由圖3可以看出，純TiO2和Mn2+摻雜的TiO2這6種TiO2都有光催化活性。而0.3%和0.5%Mn2+的摻雜的TiO2的吸光度曲線在最下面，表明催化分解羅丹明B的分解速率大，活性高，Mn2+摻雜量一旦超過0.5%出現(xiàn)了光催化效率下降。可能由于Mn2+的摻雜．形成捕獲中心，抑制電子空穴復合；形成摻雜能級，能量較小的光子也可以激發(fā)摻雜能級上捕獲的電子和空穴，從而提高光子的利用率；使載流子的擴散長度增大，延長電子和空穴的壽命，抑制復合；造成晶格缺陷，形成更多的氧化中心。Mn2+的摻雜可以提高TiO2的光催化能力。這是由于當摻雜量較低時，Mn2+會引入TiO2晶體，引起晶格缺陷，抑制電子一空穴對的復合，從而提高催化效率。而當摻雜量過高時，多余的Mn2+會沉積在表面，影響對羅丹明B的吸附，降低了催化效率。

2.3動力學擬合

    以In(Ao/A)對t作圖，動力學擬合結(jié)果見圖4和表1，均為直線，相關(guān)系數(shù)都在0.9950以上，可以看出羅丹明B降解曲線更符合一級動力學曲線。一級動力學方程用In(A。lA )=kt表示，Ao、A分別表示反應(yīng)前、反應(yīng)后溶液中羅丹明B的吸光度，k為速率常數(shù)。圖5為Mn2+含量對降解速率常數(shù)的影響，0.3%和0.5%Mn2+摻雜的TiO2催化效果最明顯。錳離子的摻雜改變了單一的晶體結(jié)構(gòu)，TiO2的能帶發(fā)生改變，吸收的光波范圍增大了，所以光催化降解能力加強。

3結(jié)論

實驗采用水熱法合成了Mn2+摻雜的TiO2和純TiO2，由SEM圖可以看到得到的TiO2粉體和Mn2+摻雜的TiO2粉體粒徑達到微米級，粒徑約為2-20 μm，Mn2+的摻雜使得粒徑有所減小，而且隨著Mn2+的摻雜量不同，顆粒的粒徑和分散程度也不盡相同。TiO2和Mn2+摻雜的TiO2降解羅丹明B曲線符合一級動力學曲線，Mn2+最佳摻雜量為0.3%-0. 5%之間。

4摘要：以TiCI2為鈦源，通過水熱法合成廠具有光催化活性的TiO2和Mn2+摻雜的TiO2高壓汞燈的照射下，測定了Ti02和Mn2+摻雜的TiO2催化降解羅丹明B的反應(yīng)動力學。結(jié)果顯示催化反應(yīng)符合一級反應(yīng)動力學；一定質(zhì)量范圍內(nèi)Mn2的摻雜可以提高TiO2的催化活性，其中，0.5%Mn2+摻雜的TiO2顯示出優(yōu)良的催化性能。不同的TiO2和Mn2+摻雜的TiO2形貌進行掃描電鏡分析，結(jié)果顯示樣品均為結(jié)晶塊狀，且都達到微米級別。