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作者：鄭曉敏

1，2-丁二醇為煤制乙二醇的主要副產(chǎn)物，1，2-丁二醇與乙二醇常壓沸點(diǎn)非常接近，相差僅為1K，分離難度很大，采用常規(guī)精餾方法很難分離，目前國(guó)內(nèi)外分離、提純乙二醇的方法有萃取精餾、共沸精餾等。2，6-=甲基-4 -庚酮與1，2-丁二醇互溶，而與乙二醇不溶，故可以選作共沸精餾分離1，2-丁二醇與乙二醇的夾帶劑，涉及到2，6一二甲基_4 -庚酮一1，2-丁二醇體系的常壓下汽液平衡數(shù)據(jù)尚未見(jiàn)報(bào)道。為了建立共沸精餾分離1，2-丁二醇與乙二醇的數(shù)學(xué)模型，筆者對(duì)2，6-=甲基-4 -庚酮一1，2-丁二醇二元體系的汽液平衡進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，以獲得所需的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1  實(shí)驗(yàn)

1.1  實(shí)驗(yàn)試劑

實(shí)驗(yàn)試劑的純度規(guī)格及廠家信息等如表1所示。

    以上實(shí)驗(yàn)試劑的純度均由氣相色譜法進(jìn)行檢驗(yàn)。2，6-=甲基-4 -庚酮試劑雖有雜質(zhì)峰出現(xiàn)，但是通過(guò)與標(biāo)樣對(duì)比確定了2，6-=甲基_4-庚酮純物質(zhì)的峰位置，對(duì)質(zhì)量的準(zhǔn)確確定沒(méi)有影響，其余的試劑均無(wú)雜質(zhì)峰出現(xiàn)，故可以直接使用無(wú)需進(jìn)一步處理。

原料物性數(shù)據(jù)如表2所示。

1.2  實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)儀器型號(hào)、精度及生產(chǎn)廠家如表3所示。

實(shí)驗(yàn)裝置流程圖如圖1所示。

    利用自主設(shè)計(jì)制造的汽液相雙循環(huán)玻璃平衡釜進(jìn)行汽液平衡數(shù)據(jù)測(cè)定。汽液雙循環(huán)能夠使汽液兩相充分接觸，大幅縮短達(dá)到平衡所用時(shí)間。測(cè)溫采用美國(guó)福祿克電子儀器儀表公司生產(chǎn)的精密熱電偶溫度計(jì)，精度±0. 01 K，在實(shí)驗(yàn)前已進(jìn)行了校正。測(cè)溫管及沸騰室周圍增加了保溫層，減少了熱量損失帶來(lái)的誤差。壓力控制系統(tǒng)包括真空泵、緩沖罐、真空壓力調(diào)節(jié)閥、電子真空壓力計(jì)及空盒氣壓表。系統(tǒng)密封后，調(diào)節(jié)真空壓力閥并觀察真空壓力表及空盒氣壓表的讀數(shù)，維持系統(tǒng)壓力長(zhǎng)期穩(wěn)定。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

    (1)在每次實(shí)驗(yàn)開始前，先檢查裝置的密封性，再向平衡釜中加入50 mL（平衡釜總體積為110 mL）預(yù)先配制好的樣品。

    (2)打開冷凝水，慢慢調(diào)整真空壓力調(diào)節(jié)閥使系統(tǒng)達(dá)到測(cè)定壓力并且顯示穩(wěn)定10 min以上，然后打開電加熱板對(duì)樣品加熱使其逐漸升溫，隨著釜內(nèi)溫度的升高，液體開始沸騰，待冷凝液開始穩(wěn)定回流（約2~3滴／s）且沸點(diǎn)和蒸汽溫度穩(wěn)定45 min以上時(shí)，認(rèn)為系統(tǒng)已達(dá)到平衡狀態(tài)。

    (3)當(dāng)氣、液兩相達(dá)到(2)中所述的平衡狀態(tài)時(shí)，記錄下平衡溫度，然后迅速用微量取樣器分別從汽、液相取樣口各取樣0. 01  mL，用氣相色譜分析其組成，以2次分析結(jié)果誤差小于1%為準(zhǔn)，每個(gè)樣品至少分析2遍，由于取樣量(0. 01  mL)和樣品量(50 mL)相比很小，所以造成的擾動(dòng)可以忽略。

    (4)向平衡釜中加入不同質(zhì)量比的樣品，重復(fù)(1)、(2)、(3)的操作，即可獲得完整的汽液平衡數(shù)據(jù)。

1.4分析方法

    氣相色譜分析條件：檢測(cè)器為氫焰離子化檢測(cè)器；色譜柱為DB - WAX毛細(xì)管色譜柱(30 m×0. 25 mm×0.25 um，Agilent)；載氣：氮?dú)饬魉贋? mL / min；氫氣流速為20 mL/min；壓縮空氣流速為150 mL/min；分流比為40：1；進(jìn)樣口溫度為523. 15 K；FID檢測(cè)器溫度為543. 15 K；柱溫：采用程序升溫，初始溫度為393.15 K，保持5 min，然后以10 K/min的速率升到483.15 K并保持5 min；進(jìn)樣量為0.1uL；采用面積歸一化法定量。

1.5裝置可靠性檢驗(yàn)

為了證明汽液相平衡裝置的可靠性，測(cè)定了常壓下( 101,3 kPa)乙醇(1)-正丙醇(2)二元汽液平衡數(shù)據(jù)，并且與文獻(xiàn)值進(jìn)行了比較，結(jié)果如圖2所示。所得實(shí)驗(yàn)值和文獻(xiàn)值吻合良好，表明汽液相平衡裝置所測(cè)定的汽液平衡數(shù)據(jù)是可靠的。

2  實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1  汽液平衡數(shù)據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果

常壓下2，6-=甲基_4-庚酮一1，2-丁二醇二元物系汽液平衡數(shù)據(jù)的測(cè)定結(jié)果如表4所示。汽液平衡相圖如圖3所示。由圖3可以看出，2，6-=甲基一4-庚酮一1，2-丁二醇二元物系偏離拉烏爾定律，呈現(xiàn)正偏差。系統(tǒng)存在最低共沸點(diǎn)，共沸點(diǎn)組成（摩爾分?jǐn)?shù)）為2，6-=甲基_4-庚酮為0.86，1，2-丁二醇為0. 14，共沸點(diǎn)溫度為440. 05 K。

2.2熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到的是溫度T、壓力p、汽液平衡組成xi和y。，這些熱力學(xué)數(shù)據(jù)是否可靠，采用Hering-ton規(guī)則檢驗(yàn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性，即必須滿足Gibbs -Duhem法則。由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算二組分的活度系數(shù)，采用面積積分法計(jì)算面積檢驗(yàn)圖In( Yi/Y2) - xi中的面積，求出D和．，值分別為1.79和9. 65，D-J=-7.86<10，故實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)滿足Hering-ton的熱力學(xué)一致性要求。

2.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

利用經(jīng)典的活度系數(shù)方程Wilson、NRTL、UNIQUAC 3個(gè)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，并用最小二乘法回歸求得方程的參數(shù)。將體系汽相中2，6-=甲基_4-庚酮的實(shí)驗(yàn)值與模型的預(yù)測(cè)值進(jìn)行對(duì)比求出偏差值，模型參數(shù)如表5所示。

    由表5及圖3可以看出，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)符合熱力學(xué)一致性，并關(guān)聯(lián)了常用的Wilson、NRTL和UNIQUAC模型，而且模型對(duì)該體系的汽液平衡有很好的預(yù)測(cè)精確度。

3結(jié)論

    用汽液相雙循環(huán)平衡釜測(cè)定了2，6-=甲基-4 -庚酮(1)一1，2-T_醇(2)二元體系的常壓汽液平衡數(shù)據(jù)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，2，6-=甲基-4 -庚酮一1，2-丁二醇形成最低共沸物。實(shí)驗(yàn)汽液平衡數(shù)據(jù)通過(guò)了Herington半經(jīng)驗(yàn)法熱力學(xué)一致性校驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別通過(guò)Wilson、NRTL和UNIQUAC活度系數(shù)模型進(jìn)行關(guān)聯(lián)和估算，得到了模型的參數(shù)值。汽相摩爾分?jǐn)?shù)(y)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的平均絕對(duì)偏差均小于0. 01。由此表明，Wilson、NRTL和UNIQUAC活度系數(shù)模型可以用于2,6-=甲基-4-庚酮(1)一1，2-丁二醇(2)二元體系汽液平衡數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)。

    符號(hào)說(shuō)明

4摘要：

利用汽液相雙循環(huán)平衡釜測(cè)定101.3 kPa下2，6-=甲基_4-庚酮一l，2-T_醇二元體系的汽液平衡數(shù)據(jù)，并通過(guò)H。，．ington規(guī)則驗(yàn)證了實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合熱力學(xué)一致性。分別用Wilson、NRTL及UNIQUAC模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行熱力學(xué)關(guān)聯(lián)，得到了相關(guān)的模型參數(shù)并計(jì)算了該二元體系不同摩爾分?jǐn)?shù)的2種組分的活度系數(shù)值，預(yù)測(cè)了該二元體系的共沸點(diǎn)組成（摩爾分?jǐn)?shù)）為：2，6-=甲基_4一庚酮為0.86，1，2-T=醇為0.14，共沸點(diǎn)溫度為440. 05 K。汽相組成的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值平均相對(duì)偏差均小于0.01，說(shuō)明3種模型均適用于該二元體系。