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   作者：鄭曉敏

    汽車尾氣排放污染是霧霾產(chǎn)生的重要原因之一，開發(fā)出新型高效的加氫脫硫催化劑以加快生產(chǎn)清潔油品，是解決這一問(wèn)題的當(dāng)務(wù)之急。新型沸石負(fù)載金屬／合金催化劑被認(rèn)為是一種目前較為理想的催化劑，但這種催化劑在制備和使用過(guò)程中將面臨著負(fù)載、燒結(jié)、碳化及硫中毒等諸多問(wèn)題，仔細(xì)研究了解其作用機(jī)理，才能很好地避免這類問(wèn)題的出現(xiàn)。其中，催化劑在制備過(guò)程中的負(fù)載及燒結(jié)行為，其作用機(jī)理可以借助分子動(dòng)力學(xué)模擬相關(guān)研究來(lái)進(jìn)行探討。

    傳統(tǒng)的研究金屬納米粒子熔化和結(jié)晶的相變行為的方法、作用勢(shì)以及專業(yè)化的模擬軟件不太適合較為復(fù)雜的分子系統(tǒng)，如沸石中駐留的納米金屬團(tuán)簇，Zhang等也證實(shí)了這一點(diǎn)。商業(yè)化軟件Materials Studio( MS)可以處理較為復(fù)雜的分子系統(tǒng)，但其目前所采用的對(duì)熔點(diǎn)和凝固點(diǎn)的判斷方法則比較單一且模糊，亟需尋找一種較為準(zhǔn)確的相變點(diǎn)判斷方法。本工作以金納米團(tuán)簇為研究對(duì)象，利用MS軟件對(duì)其熔化行為進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)研究，摸索出了一種基于MS軟件的以定向相關(guān)函數(shù)為主體的熔點(diǎn)綜合判斷方法。這一方法將使基于MS軟件的納米金屬團(tuán)簇熔點(diǎn)的判斷更為清晰準(zhǔn)確，為金屬或合金納米粒子在沸石等基質(zhì)上負(fù)載時(shí)熔化和燒結(jié)行為的分子動(dòng)力學(xué)研究提供了一重要的分析方法。

1  理論及分析方法

    本研究采用了適合于金屬和合金的COMPASS力場(chǎng)[10]以及軟件自帶的3種分析方法，用于聯(lián)合判斷熔點(diǎn)，其中2種為常用，1種為新開發(fā)的方法。

1.1  雙體作用勢(shì)

COMPASS力場(chǎng)中金屬納米粒子僅涉及到原子間的范德華作用，用Lenard -Jones勢(shì)：

式中，ri為任意2個(gè)原子的間距；8Lj及r；分別為勢(shì)能阱深度及原子間平衡間距。

    研究表明，當(dāng)升溫間隔比較小時(shí)，納米粒子系統(tǒng)的勢(shì)能隨溫度的變化在熔點(diǎn)附近會(huì)出現(xiàn)異常的波動(dòng)，可以用于指示納米粒子的熔點(diǎn)。

1.2徑向分布函數(shù)

    徑向分布函數(shù)( radial distribution function)‘111g(r)又稱為雙體相關(guān)函數(shù)pcf( pair correlationfunction)：

式中，n(r)表示距中心原子r至r+Ar球殼內(nèi)的平均粒子數(shù)；p為粒子的平均數(shù)密度。g(r)特征峰的消失和出現(xiàn)可以作為液態(tài)或非晶態(tài)與晶態(tài)相互轉(zhuǎn)變的相變點(diǎn)，一般可以次要特征峰消失區(qū)間來(lái)判斷。

    以上2種方法為常用的判斷納米金屬團(tuán)簇熔點(diǎn)的方法，但都不是很清晰明顯。

1.3粒徑

    納米粒子在升溫過(guò)程中，其粒徑呈增大趨勢(shì)。在熔化過(guò)程中，粒徑應(yīng)有較為明顯的增加，對(duì)應(yīng)粒子的體積有明顯的增大。納米粒子的粒徑或者體積隨溫度升高的突變亦可以作為熔點(diǎn)的判據(jù)。

1.4定向相關(guān)函數(shù)

    定向相關(guān)函數(shù)S。(r)( orientation  correlationfunction)612 3用于描述距離為r的2個(gè)矢量i√的相關(guān)程度，平行為1，垂直為-0.5（類似于次序參數(shù)）。其計(jì)算公式如下：

式中，為2個(gè)質(zhì)心相距為r的矢量i√之間的夾角，平行時(shí)為0°，垂直時(shí)為90°。

    可以在建模時(shí)先定義一組平行的矢量，然后再計(jì)算不同溫度下的平均定向相關(guān)函數(shù)。通常認(rèn)為5。(r)大于0.7時(shí)具有晶體結(jié)構(gòu)，至完全液化時(shí)Sm(r)應(yīng)該在0附近波動(dòng)，因此理論上可以通過(guò)定向相關(guān)函數(shù)隨溫度的突變來(lái)判斷納米粒子的熔點(diǎn)，此方法為本文中新開發(fā)的方法。

2模型建構(gòu)及模擬細(xì)節(jié)

2.1模型建構(gòu)

    采用美國(guó)Accelrys公司開發(fā)的商業(yè)軟件Materi-als Studio作為建構(gòu)、模擬及分析平臺(tái)。

首先利用MS軟件構(gòu)建不同粒徑的納米金屬團(tuán)簇。從純Au面心立方晶胞出發(fā)，利用建超晶胞、去周期及半徑截取的方法獲取球狀納米粒子，共構(gòu)建了7種不同粒徑的金納米團(tuán)簇（表1）。

2.2模擬細(xì)節(jié)

    模型先在300 K下進(jìn)行500 ps的預(yù)平衡，再進(jìn)行200 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬，每隔50 fs收集一次骨架，共有4 000個(gè)骨架的軌跡以供分析。然后以最后一個(gè)骨架作為下一個(gè)溫度的起始結(jié)構(gòu)（保證團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的繼承性），重復(fù)預(yù)平衡和分子動(dòng)力學(xué)，一直至最高溫度1 600 K。力場(chǎng)采用COMPASS，溫度控制采用Andersen方法，積分步長(zhǎng)為1fs，積分方法為Velocity Verlet算法。升溫間隔分別為10、50、100 K。

3模擬結(jié)果與討論

    所有的金納米團(tuán)簇都采用同樣的分析方法，以Au1985為例加以討論。

3.1  能量一溫度曲線

對(duì)Au1985系統(tǒng)每個(gè)溫度下收集的4 000個(gè)骨架的勢(shì)能進(jìn)行平均，可以得到不同溫度下系統(tǒng)的平均勢(shì)能值。升溫間隔正常為100 K，而在850~1 000 K則減少為10 K。所得勢(shì)能一溫度曲線如圖1所示。

    從圖1中可以看出，系統(tǒng)的勢(shì)能隨溫度的升高呈有規(guī)律的增加趨勢(shì)，以100 K間隔升溫則曲線未出現(xiàn)明顯的波動(dòng)。而當(dāng)升溫間隔減小到10 K時(shí)，觀察到勢(shì)能曲線在900 K附近出現(xiàn)了一較為明顯的脈動(dòng)，可以預(yù)料納米粒子的熔點(diǎn)應(yīng)該在900 K附近。

3.2徑向分布函數(shù)一溫度曲線

對(duì)Au1985系統(tǒng)50 K升溫間隔時(shí)每個(gè)溫度下的軌跡進(jìn)行金原子的徑向分布函數(shù)分析，將不同溫度下的徑向分布函數(shù)曲線進(jìn)行疊加（圖2），可以由某些特征峰的消失區(qū)間來(lái)判斷系統(tǒng)的熔點(diǎn)。

    從圖2中可以看出，隨著溫度的升高，各特征峰變得更為平緩，個(gè)別會(huì)消失，但不是十分明顯。若以比較敏感的0. 725 nm的特征峰作為檢測(cè)對(duì)象，則其消失位置恰好在900 K附近，與勢(shì)能曲線相一致。不過(guò)，該物理量只能作為一種參考，單獨(dú)作為熔點(diǎn)的判據(jù)并不充分。

3.3粒徑一溫度曲線

    納米團(tuán)簇的平均粒徑隨溫度的變化曲線中指示凝點(diǎn)區(qū)間有時(shí)不太明顯，可以作為一種輔助參考方法。

3.4定向相關(guān)函數(shù)一溫度曲線

考慮到納米粒子熔化后無(wú)序度會(huì)增加很多，嘗試了一種新的類似次序參數(shù)的判斷方法一定向相關(guān)函數(shù)法。在起始建模時(shí)先構(gòu)建一組相互平行的定向矢量，然后跟蹤與其相關(guān)的定向相關(guān)函數(shù)隨溫度的變化。圖3給出了定向矢量的定義及升溫后的變化示意圖。

對(duì)不同溫度下軌跡的定向相關(guān)函數(shù)平均值進(jìn)行計(jì)算，做其隨溫度的變化曲線，示于圖4中。

    從圖4可以看出，2種升溫間隔下，溫度曲線均存在一明顯的陡降，陡變區(qū)間均在800—1 000 K，說(shuō)明在此溫度范圍內(nèi)系統(tǒng)的無(wú)序度迅速增加，預(yù)示著納米粒子發(fā)生了熔化作用。而勢(shì)能曲線、徑向分布函數(shù)變化曲線指示的熔點(diǎn)900 K正好介于這一溫度區(qū)間內(nèi)，說(shuō)明前2種判據(jù)判斷的熔點(diǎn)是可靠的。因此，可以綜合以上3種判據(jù)來(lái)聯(lián)合判定納米粒子的熔點(diǎn)。對(duì)Au1985判定的結(jié)果是，熔點(diǎn)在900 K附近。

3.5聯(lián)合判斷結(jié)果

不同粒徑的金納米粒子聯(lián)合判斷的熔點(diǎn)結(jié)果見表2。

從表2中可看出，隨著團(tuán)簇粒徑的增加，其熔點(diǎn)呈增加趨勢(shì)，這與已知的研究結(jié)論是相一致的。由表2中數(shù)據(jù)繪制出圖5金納米粒子熔點(diǎn)和粒徑的關(guān)系圖。

    由圖5可知，小粒徑的金納米粒子的曲線更陡，說(shuō)明小尺寸效應(yīng)的影響比較大，隨著粒徑的增加，其趨勢(shì)逐漸平緩，小尺寸效應(yīng)的影響在減弱，但是其熔點(diǎn)大小還是低于塊狀金屬的熔點(diǎn)的。

4結(jié)語(yǔ)

當(dāng)使用MS軟件對(duì)納米團(tuán)簇的熔化性質(zhì)進(jìn)行研究時(shí)，采用以定向相關(guān)函數(shù)為主，勢(shì)能、徑向分布函數(shù)和粒徑為輔的聯(lián)合判斷方法，可以很方便地判斷出納米團(tuán)簇的熔點(diǎn)，從而為研究納米團(tuán)簇在各種條件下的熔化和燒結(jié)行為提供一種有效的熔點(diǎn)判定手段。由此判斷得到的不同粒徑的納米金團(tuán)簇的熔點(diǎn)符合已知的變化規(guī)律，說(shuō)明模擬結(jié)果是可信的。

5摘要：

為考察MS( Materials Studio)軟件是否能對(duì)金屬或者合金催化劑在沸石等載體表面及孔道中負(fù)載及燒結(jié)等行為進(jìn)行分子模擬研究。首次嘗試?yán)�用MS軟件、COMPASS力場(chǎng)以及軟件自有分析手段對(duì)1．O—6.0 nm 7種不同粒徑的金納米團(tuán)簇的熔點(diǎn)進(jìn)行了模擬計(jì)算。模擬研究發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)系統(tǒng)的能量、徑向分布函數(shù)、粒徑大小以及定向相關(guān)函數(shù)隨溫度變化曲線的異變來(lái)聯(lián)合判斷納米團(tuán)簇的熔點(diǎn)范圍，而其中定向相關(guān)函數(shù)法是全新且有效的方法。模擬得到的不同粒徑金納米粒子熔點(diǎn)與文獻(xiàn)報(bào)道的經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算值具有一定的可比性，說(shuō)明本工作所采用的研究方法是可靠的。