成果介紹：板式微通道的液一液兩相分離作用研究
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作者：張毅
微通道的特殊性質(zhì)導(dǎo)致其天生具有過程強(qiáng)化能力，所以微通道技術(shù)被廣泛運(yùn)用于構(gòu)造各種類型的微化學(xué)反應(yīng)器，但是將微通道技術(shù)應(yīng)用于分離過程卻鮮有報(bào)道。液一液兩相分離通常是液一液兩相混合的后處理過程。為了實(shí)現(xiàn)充分的混合以促進(jìn)傳質(zhì)，液一液兩相混合過程通常會(huì)使用高效的混合手段（如高剪切速率、超聲、微混合器等）和高效乳化劑，形成小液滴尺寸和低表面張力的較穩(wěn)定液一液分散體系。在這種情況下，液一液兩相的快速分離難度增大，所以對(duì)液一液兩相分散體系進(jìn)行快速高效地分離是面臨的一個(gè)挑戰(zhàn)。
Okubo和Kolehmainen等提出了利用板式微通道進(jìn)行液一液兩相分離，并成功將該技術(shù)應(yīng)用于萃取后的油水兩相分離。Okubo采用板式微通道結(jié)構(gòu)，通道的上下板由聚四氟乙烯（PTFE）和玻璃( Glass)2種材質(zhì)構(gòu)成，由中空的鋁箔片提供微通道的高度，通過改變上下板的材質(zhì)構(gòu)建了PTFE -Glass和Glass -Glass 2種類型的微通道。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)采用的PTFE - Glass型微通道長度為5 mm，高度為12um時(shí)，板式微通道可以在0.01 s的接觸時(shí)間內(nèi)將10%的O/W乳狀液完全分離，破乳率接近100%。Kolehmainen仍然采用了板式微通道結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)分離對(duì)象也為O/W型乳狀液，乳狀液平均粒徑在60~ 200 um范圍內(nèi)波動(dòng)，O/W相比固定為1：1。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)液一液分散體系的平均體積流率小于180 mL/h時(shí)，PTFE -SS型板式微通道可以實(shí)現(xiàn)液一液兩相的完全分離，分離效率也接近100%。
筆者構(gòu)造了能使液一液兩相持續(xù)快速分離的微通道，而且其尺寸必須比Okubo等設(shè)計(jì)的微通道尺寸大。因?yàn)橥ㄟ^增大微通道的尺寸，可以大大降低通道內(nèi)流體流動(dòng)的壓力降和規(guī)避微通道堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，拓展其適用范圍。并且微通道的結(jié)構(gòu)要比OkuboL8]和Kolehmainen等設(shè)計(jì)的簡單，使其生產(chǎn)成本降低，便于大規(guī)模的集成，使其適用于工業(yè)化的生產(chǎn)過程。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 實(shí)驗(yàn)裝置
所用板式微通道的結(jié)構(gòu)簡圖如圖1所示。主要由2塊矩形平板和1片中空墊板構(gòu)成，上下平板提供微通道的上下表面，中空墊片提供微通道的長度、寬度以及高度。通過改變上下板的材料可以構(gòu)建3種類型的板式微通道：GS - PTFE、SS - PTFE和PTFE -PTFE型。其中GS -PTFE型微通道詳細(xì)組裝圖和實(shí)物圖如圖2所示。GS -PTFE型微通道所有不銹鋼部件（包括螺栓及螺栓墊片）的材質(zhì)均為316 L#不銹鋼，具有足夠的耐腐蝕性。其中上板主體為精磨加工的不銹鋼板，厚度為15 mm，在不銹鋼板中間鑲嵌1塊玻璃( GS)，為微通道提供親水表面；下板為精磨加工的不銹鋼板，厚度也為15 mm，在其上加蓋1片5 mm厚的PTFE板，為微通道提供疏水表面。在距不銹鋼板四邊10 mm處有12個(gè)多5 mm的孔，用于螺栓緊固。頂部玻璃板與底部PTFE板之間為鈦質(zhì)中空墊板，板上開有的矩形孔可以與玻璃和聚四氟乙烯板形成微通道，中空墊板厚度與微通道尺寸直接相關(guān)，實(shí)驗(yàn)選用100 um和200um 2個(gè)厚度。實(shí)驗(yàn)過程中，板式微通道的寬度恒定為15 mm，其高度通過更換不同厚度的中空墊片實(shí)現(xiàn)。微通道的長度恒定為150 mm。微通道的類型則通過添加或減少PTFE平板實(shí)現(xiàn)：如在SS -PTFE型微通道的頂部不銹鋼板與中空鈦板間添加1塊PTFE板可以構(gòu)造PTFE -PTFE型微通道；而將SS -PTFE型微通道中的SS板更換成GS板則可構(gòu)建PTFE -GS型微通道。
1.2試驗(yàn)流程
在用二壬基萘磺酸（DNNSA，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%）萃取濕法磷酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，以P2 05計(jì)）中金屬離子的實(shí)驗(yàn)中，由于二壬基萘磺酸與濕法磷酸在微混合器中充分地混合產(chǎn)生高度分散的液一液分散體系，其在重力沉降下需要40 min以上才能實(shí)現(xiàn)完全分離。為節(jié)約時(shí)間，需要尋找一種快速的分離手段來加快二壬基萘磺酸與濕法磷酸的分離。以此為背景，筆者以Water(40% P205)為水相，以Kerosene(0.9 mol/L DNNSA)為油相，油相和水相的體積比恒定為1：1。將經(jīng)過微混合器萃取后產(chǎn)生的液一液分散體系通過蠕動(dòng)泵注入微通道中實(shí)現(xiàn)分離后，Kerosene(0.9 mol/L DNNSA)從油相出口(outlet2)流出，Water(40% P205)從水相出口(outlet l)流出。其流程示意圖如圖3所示。通過測(cè)量分離后油相的體積，計(jì)算微通道的分離效率：
式中，
代表分離后油相的體積，
代表油水分散體系的總體積，
代表初始油水分散體系中含油率。
2結(jié)果與討論
2.1 液一液分散體系中液滴的尺寸分布
測(cè)量液一液分散體系中液滴尺寸與液滴尺寸分布對(duì)研究微通道的作用機(jī)理和判斷微通道的分離效果具有非常重要的意義。液滴尺寸通過帶圖像分析軟件的光學(xué)顯微鏡進(jìn)行測(cè)量，通過數(shù)據(jù)分析可以得到平均液滴尺寸和液滴尺寸分布。其中本實(shí)驗(yàn)中用到的待分離的液一液分散體系的液滴尺寸分布圖如圖4所示。經(jīng)過數(shù)據(jù)分析可知，其液滴平均粒徑為104um，且液滴尺寸分布在104um左右的范圍之內(nèi)且分布比較均勻。通過微通道分離之后，再用光學(xué)顯微鏡進(jìn)行測(cè)量發(fā)現(xiàn)，水相中油相液滴基本消失，說明油水兩相已經(jīng)被徹底地分離。
2.2板式微通道的分離效率
實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：當(dāng)板式微通道類型為GS -PTFE，高度為100um，體積流率低于4.8 mL/min
即流速低于5. 33 cm/s，停留時(shí)間大于2.82 s時(shí)，可以取得100%的分離效率；當(dāng)板式微通道類型為GS - PTFE，高度為200um，體積流率低于3.6 mL/min即流速低于2.01 cm/s，停留時(shí)間大于7. 46 s時(shí)，也可以取得100%的分離效率，分別如圖5—圖7所示。由圖5—圖7可知，微通道高度越小，在體積流率增大即流速增大，停留時(shí)間減小的條件下其分離效率越高。這是由于微通道高度越小，比表面積越大，大的比表面積會(huì)增大液滴與壁面相互作用幾率，所以在體積流率增大即流速增大，停留時(shí)間減小的條件下，分離效率隨著微通道高度的減小而增大。這與Okubo和Kolehmainen等的結(jié)論是一致的。
2.3板式微通道的作用機(jī)理
相較于常規(guī)尺寸的通道，微通道巨大的比表面積導(dǎo)致其壁面作用明顯增強(qiáng)。在壁面作用下，油相向親油的壁面匯聚，而水相向親水的壁面匯聚，從而實(shí)現(xiàn)液一液分散體系的兩相分離。不同通道的比表面積如表1所示。
實(shí)驗(yàn)中用到的微通道材料與液一液兩相流體的表面張力和表面能如表2所示。其中PTFE板的表面能僅為21.9 mN/m，接近于煤油(0.9 mol/LDNNSA)的表面張力，但是遠(yuǎn)小于水(40% P205)的表面張力，這意味著PTFE壁面是一種疏水親油的表面；不銹鋼的表面能為71.2 mN/m，接近于水(40% P205)的表面張力，但是遠(yuǎn)大于煤油(0.9 mol/L DNNSA)的表面張力，這意味著不銹鋼壁面是一種疏油親水的表面。
在高度為100um的微通道中，由于液滴的平均尺寸為104um，絕大多數(shù)的液滴能夠與通道的上下壁面接觸，此時(shí)油相液滴會(huì)在親油性的PTFE壁面上鋪展而在親水性的Glass壁面上存在很大的接觸角。油相液滴在親油性PTFE壁面上由于與壁面的摩擦導(dǎo)致其運(yùn)動(dòng)速度減慢，又由于大液滴的S/V（S為表面積，V為體積）小于小液滴的s/v，所以大小液滴之間會(huì)出現(xiàn)速度差，小液滴的運(yùn)動(dòng)加速度大于大液滴使其能夠與之聚并，逐漸在親油的PTFE一側(cè)形成一層油相體系，在親水的Glass -側(cè)形成一層水相體系，從而導(dǎo)致液一液兩相的分離。此結(jié)論與Okubo等的結(jié)論一致。但是，在通道高度為200um的微通道中，通道高度大于液滴的平均尺寸。當(dāng)體積流率低于3.6 mL/min即流速低于2. 01 cm/s，停留時(shí)間大于7.46 s時(shí)，也可以取得100%的分離效率，這種現(xiàn)象無法用Okubo等的結(jié)論解釋。結(jié)合微流動(dòng)中液滴聚并理論，板式微通道的作用機(jī)理可以用Chen X等[10]提出的“限制聚并( Confined coalesce)”機(jī)理進(jìn)行解釋：“限制流”是指液滴在通道尺寸與其直徑接近的微通道中的流動(dòng)，“限制比”（Confinement Ratio）的定義為R/H(R為液滴半徑，日為通道高度)，通常R/H>0.1時(shí)滿足“限制流”條件（如圖8所示），本實(shí)驗(yàn)滿足限制流的條件。Chen等11]發(fā)現(xiàn)限制流會(huì)明顯促進(jìn)液滴的相互聚并，即在限制流條件下，壁面作用將會(huì)增加液滴的聚并幾率使之產(chǎn)生聚并（如圖9所示）。Blawzdziewicz等發(fā)現(xiàn)：在強(qiáng)烈限制的限制流中，液滴隊(duì)列會(huì)在流體流動(dòng)過程中被“擠”向壁面（如圖10所示），這一結(jié)論為微通道壁面與液滴之間的相互作用提供了直接證據(jù)。
綜上所述，板式微通道的作用機(jī)理可以用“液滴聚并一壁面作用一液一液分離”3個(gè)串聯(lián)過程進(jìn)行解釋：首先液滴在限制流中很容易相互聚并，然后聚并的液滴隊(duì)列在限制流動(dòng)過程中被“擠”向壁面并與壁面相互作用，最后在PTFE壁面形成油相，從而實(shí)現(xiàn)液一液兩相的分離。即液滴在限制流中的聚并作用和微通道的超大的壁面作用相結(jié)合，使微通道具備了高效的液滴聚集和液滴捕獲能力，從而實(shí)現(xiàn)快速的液一液兩相分離。
2.4組成微通道的材料對(duì)分離效率的影響
通過變換微通道上面板的材料可以構(gòu)建GS -PTFE、SS -PTFE和PTFE -PTFE型微通道。在合適的體積流率下，GS -PTFE和SS -PTFE型微通道可以獲得100 010的分離效率，這是因?yàn)镚S（玻璃）和SS（不銹鋼）的親水性都比較好，從而在其上形成一層水相層。盡管玻璃材料的親水性更好，但是其分離效果與不銹鋼的分離效果相當(dāng)。當(dāng)采用PTFE -PTFE型微通道時(shí)，在起始階段可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的水相和油相的分離，但該狀態(tài)無法長期保持，經(jīng)過一段時(shí)間后在水相和油相出口處會(huì)出現(xiàn)水油摻雜的情況，這是由于通道四周均為PTFE材質(zhì)時(shí)，水無法在PTFE表面鋪展，從而分散在油相中，進(jìn)而導(dǎo)致液一液兩相分離效率的下降。
2.5重力作用對(duì)微通道分離效率的影響
傳統(tǒng)的重力沉降分離方式是依靠地球引力場(chǎng)的作用，利用兩相間密度的差異，使之發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)而沉降，最終實(shí)現(xiàn)分離。相較于傳統(tǒng)的重力沉降分離方式，探討重力作用是否對(duì)微通道液一液兩相分離作用產(chǎn)生影響。當(dāng)采用微通道進(jìn)行液一液兩相分離時(shí)，一般微通道為水平放置，此時(shí)存在2種情況：PT-FE平板在上，GS平板在下的“PTFE -GS”型；GS平板在上，PTFE平板在下的“GS -PTFE”型。實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)2種情況分別進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的體積流率條件下兩者的分離效率沒有明顯的差異。當(dāng)微通道側(cè)面放置時(shí)，即GS平板在前，PTFE平板在后或者PTFE平板在前，GS平板在后，此時(shí)只要體積流率相同，也可以獲得與水平放置時(shí)相同的分離效率。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，重力作用在微通道分離過程中基本可以忽略。這是由于微通道巨大的比表面積導(dǎo)致其界面張力作用明顯增強(qiáng)，重力作用相對(duì)于界面張力作用可以忽略不計(jì)。同時(shí)，液滴與微通道的作用時(shí)間只有短短的幾秒鐘，此時(shí)重力尚不足以發(fā)生作用。
3結(jié)論
板式微通道通過與液一液分散體系的相互作用促使互不相溶的液一液分散體系在微通道中實(shí)現(xiàn)快速穩(wěn)定的分離。結(jié)果顯示：當(dāng)通道上下平板的材料為玻璃（或不銹鋼）和聚四氟乙烯，高度為100um或200um，寬度為15 mm，長度為15 cm時(shí)，在合適的體積流率下，板式微通道可以獲得100%的分離效率。微通道的作用機(jī)理是：液滴在微通道限制流的條件下首先會(huì)相互碰撞進(jìn)而聚并成為大液滴，然后被強(qiáng)制與通道壁面接觸并相互作用，最終實(shí)現(xiàn)液一液兩相的分離。相比于傳統(tǒng)的重力沉降分離方式，板式微通道極大地節(jié)約了液一液兩相的分離時(shí)間，提高了工作效率。并且通過適當(dāng)增大微通道的尺寸，大大降低通道內(nèi)流體流動(dòng)的壓力降和規(guī)避通道堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，拓展了其適用范圍。微通道的結(jié)構(gòu)簡單，生產(chǎn)成本低廉，便于大規(guī)模的集成生產(chǎn)，使其適用于工業(yè)化的生產(chǎn)過程。
摘要：
構(gòu)造板式微通道用于互不相溶的液一液兩相分散體系的連續(xù)快速分離。通過改變上板的材料可以構(gòu)造CS -PTFE、SS -PTFE和PTFE -PTFE 3種類型的板式微通道。萃取后產(chǎn)生的油水分散體系在微通道中通過與通道上下壁面的相互作用實(shí)現(xiàn)油水兩相的快速分離，分離后的油相從微通道的油相出口流出，水相從水相出口流出。微通道的分離效率與微通道的高度、液一液分散體系在通道中的體積流率、微通道與液一液分散體系的接觸時(shí)間以及微通道的類型有關(guān)。高度為100 ym的GS -PTFE型微通道在體積流率低于4.8 mL/min的條件下可以實(shí)現(xiàn)油水兩相的完全分離，其分離效率為100%。相比于傳統(tǒng)的重力沉降分離方式，板式微通道極大地節(jié)約了液一液兩相分離的時(shí)間，提高了工作效率。
