焊絲中鈦氮(TiN)析出的熱力學(xué)研究
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2.1生產(chǎn)過程化學(xué)成分變化
表l列出了試驗過程中，LF結(jié)束、RH結(jié)束、中間包鋼樣和盤條的化學(xué)成分。
生產(chǎn)中，除Ti以外的其它合金元素均在LF處理過程完成配加，在后道工序中質(zhì)量基本穩(wěn)定，鈦鐵在RH處理過程中加入，在此之前鋼液中有微量Ti（小于0.003%），可忽略其影響。出鋼后，鋼液在各工序中幾乎一直與空氣接觸并從中吸入氮，因此生產(chǎn)全程鋼中的氮含量成上升趨勢。
2.2生產(chǎn)過程中的TiN
隨著冶煉過程的進行，鋼液中非金屬夾雜物在種類、尺寸上隨之變化。鈦鐵雖在RH精煉過程加入，但在RH結(jié)束樣品中并未發(fā)現(xiàn)TiN的存在，而是在中包及之后工序的樣品中發(fā)現(xiàn)了TiN。圖l給出了各工序的樣品中TiN的存在情況，縱坐標(biāo)為鋼液、鋼坯或盤條在生產(chǎn)過程中的溫度變化范圍。
中間包樣品中觀察到的非金屬夾雜物以鋁、鈦、鈣的復(fù)合鹽為主，同時有少量TiN；而盤條上則是鈦的化合物（TiN、TiC等）比例大，其中TiN尺寸從幾微米到幾百納米，形狀為較規(guī)則的長方體，部分TiN在A1203或其它復(fù)合夾雜物上異質(zhì)形核生成。
2．3盤條中各類析出物質(zhì)量
表2、表3中列出了盤條樣品相分析定量的結(jié)果。
由檢測結(jié)果可見，由于樣品含有較高含量的鈦，其存在的主要析出物均為鈦的化合物，其中TiC最多，其次是TicS：，TiN質(zhì)量分數(shù)O．0153％，約占析出物總量的8％；其它為合計約l％的氧化物。析出物粒子中鈦含量合計約0．142％；可知，余約0．016％的鈦固溶于鋼中。
2．4固、液相線及相變溫度
用差熱法(溫度變化速率：10~C／min)測量ERS0一G樣品的固、液相線溫度，分別為Ts=1470．8℃、TL=1522．1℃，測得高溫鐵素體向奧氏體的轉(zhuǎn)變終了溫度約為l300．3℃，A溫度約為890．7℃，Ar溫度約為677．9℃。
3討論
3．1TiN臨界析出溫度的理論計算
一定溫度下鋼中的鈦氮積超過臨界值，就會生成固態(tài)TiN析出，鋼液中鈦與氮反應(yīng)的熱力學(xué)公式如式(1)。
式中，aTiN(s)、a[T5]、a[N]分別為鋼液中生成的固態(tài)氮化鈦、溶解的鈦和氮的活度；[％Ti]、[％N]為對應(yīng)的質(zhì)量分數(shù)為對應(yīng)的活度系數(shù)。利用文獻[10一l1]提供的相互作用系數(shù)可計算得到各工序成分條件下的，將得到的數(shù)值分別代人式(2)，并與式(1)聯(lián)立，即可計算出各工序成分條件下，鋼液中固態(tài)TiN的臨界析出溫度，結(jié)果見表4。
3．2生產(chǎn)過程TiN實際析出曲線討論
將各工序過程鋼液的溫度范圍與表4中熱力學(xué)計算結(jié)果比較，LF和RH處理過程中鋼液溫度均在各自TiN析出的臨界點以上，因此無TiN生成；而中包及其后，TiN的臨界析出溫度升高，鋼液中TiN的生成已具備熱力學(xué)條件，因此在相應(yīng)樣品中檢測到了TiN的存在。各工序TiN析出物的穩(wěn)定性如圖3所示。
LF結(jié)束時，鋼液中鈦、氮含量均較低，計算TiN的析出溫度在固相線以下，因此在鋼液中取樣很難見到TiN存在；RH結(jié)束時，雖然鋼液中Ti含量急劇增長，而氮含量仍然較低，計算TiN的析出溫度也較低，在本試驗中位于兩相區(qū)溫度區(qū)間，因此鋼液中取樣也難以檢測到TiN；中間包鋼液中氮含量上升，使得鈦氮積增大，TiN的臨界析出溫度升高至此時鋼液的溫度以上，因此鋼液中取樣即檢測到了TiN。由這一過程可見：連鑄生產(chǎn)中對鋼液的保護效果不良，導(dǎo)致鋼液中氮含量的大幅增加，是生產(chǎn)后期鋼液中大量大尺寸TiN粒子生成的主要原因。
將式(1)、(2)合并、轉(zhuǎn)換后可得到式(3)。
TiN在鐵素體和奧氏體中的固溶度積
滿足式(4)、(5)。
以盤條成分為基礎(chǔ)，依據(jù)式(3)一式(5)可繪制出不同狀態(tài)下鋼中固態(tài)TiN析出的穩(wěn)定性，見圖4。
由圖4析出曲線可看出：固態(tài)TiN的析出量增長幅度隨溫度降低而減小，這是因為析出過程受動力學(xué)和熱力學(xué)因素的共同作用，隨溫度降低，雖然析出的驅(qū)動力增大，但原子的擴散系數(shù)減小，因此影響了析出效果。鋼液內(nèi)固態(tài)TiN臨界析出溫度為1549．6℃，高于液相線溫度。假設(shè)鋼液中的反應(yīng)是在平衡態(tài)下完成的，結(jié)合相分析的結(jié)果，通過熱力學(xué)計算得知：ER50一G鋼液冷卻至液相線溫度1522．1℃時，固態(tài)TiN析出量約0．0088％，占實際析出TiN總量的近60％，余下不到40％的TiN在約I496．8℃前完成析出。依據(jù)TiN在鐵素體中的固溶度積方程，熱力學(xué)條件下TiN在鐵素體中固溶度很小，理論析出量可達0．026％以上，而相分析實測TiN析出量僅約0．0153％。
對盤條樣品中的TiN進行測量，以邊長1m為界，尺寸不小于1的大顆粒占TiN總量90％以上(體積比)，而1Ij~rn以下的小顆粒其體積比不足10％。因此推測鋼液中析出的固態(tài)TiN質(zhì)量遠高于理論值，而固相中的析出量則低于理論值，結(jié)合相分析結(jié)果，推測實際生產(chǎn)中TiN的析出曲線應(yīng)如圖4中虛線所示，圖中的拐點區(qū)域為兩相區(qū)。在實際生產(chǎn)中，從鈦鐵合金加入后到鈦均勻分布于鋼液中，存在一定的富集區(qū)和富集時間，再考慮到鋼液的過冷度、潔凈度等原因J，鋼液中TiN的析出更加容易。連鑄坯在冷卻水的作用下，快速凝固由液態(tài)進入固態(tài)，而受到原子擴散速度的影響，固相中析出物的生成則較慢。對含0．13％Ti的微合金鋼的研究表明¨引：在830—980oC區(qū)間內(nèi)的不同溫度下析出相形核所需時間不同，在900℃時所需時間最短，約為800S。因此在固相中，TiN的析出量受到原子擴散速度和保溫時間的限制，遠達不到理論值。
TiN的熔點高達2900℃以上，可在后序生產(chǎn)中保留下來，即使在焊接過程中也不完全溶解，因此彌散細小的TiN可對鑄坯、盤條和熔敷金屬組織發(fā)揮細晶作用，但液相下析出的大顆粒TiN則對細晶和沉淀強化有害無益llJ，因此對Ti含量在0．15％～0．22％范圍內(nèi)的ER50一G產(chǎn)品，從熱力學(xué)角度計算，需控制其中間包、結(jié)晶器的鋼液中氮含量在0．0030％一0．0045％范圍為宜，以減少鋼液中生成的大尺寸TiN量，及促進兩相區(qū)和固相中TiN小粒子的析出。
4結(jié)論
1) 為控制鈦含量0．15％～0．22％范圍的ER50—G盤條中的TiN粒子尺寸，使其更好地發(fā)揮細晶作用，熱力學(xué)計算結(jié)果顯示其氮含量宜控制在0．0O30％一0．0045％。
2)ER50一G盤條的主要析出物除TiN外，還有TicS：、TiC等，其中TiN占析出物總量的8％左右，尺寸從幾百納米到幾個微米，本試驗樣品的成分條件下，其理論的臨界析出溫度約為1549．6oC。
3)當(dāng)前成分條件下析出的TiN以大顆粒為主，邊長不小于1m的粒子質(zhì)量占TiN總量90％以上，影響了析出物的細晶強化和沉淀強化效果，且不利于盤條的拉拔性能。
4) 生產(chǎn)ER50一G的現(xiàn)行工藝中，鈦鐵在RH處理過程的真空狀態(tài)下加入鋼液，在中間包鋼液及鑄坯、盤條樣品中方可檢測到TiN夾雜物。
