NaOH-尿素體系的最新用途
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作者：鄭曉蒙
NaOH-尿素體系對棉纖維潤脹性能的影響內(nèi)容簡介。
NaOH-尿素體系是武漢大學(xué)張俐娜小組研究發(fā)現(xiàn)的。NaOH-尿素體系在低溫下可以直接快速溶解天然纖維素（棉短絨漿、草纖維漿、甘蔗渣漿等）和再生纖維素（無紡布、玻璃紙、黏膠短纖、長絲等），得到高溶解度的透明纖維素溶液列。作為一種新型纖維素溶劑，該體系具有工藝流程簡短、生產(chǎn)過程無毒無害、溶劑可回收利用且價格低廉等諸多優(yōu)點，因此具有良好的應(yīng)用前景。但是，將NaOH-尿素體系用于潤脹而非溶解棉纖維來促進(jìn)棉纖維表面的細(xì)纖化，目前未見國內(nèi)外這方面的報道。
本課題通過采用單因素實驗，初步探討了NaOH-尿素體系的反應(yīng)溫度、體系濃度、體系量等對棉纖維潤脹性能的影響，并通過傅里葉紅外光譜、光學(xué)顯微鏡觀察等方式分別對處理前后的棉纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和形態(tài)分析，為利用該體系改性棉纖維起到一定的推動作用。
l實驗
1.l實驗原料
棉短絨漿板，水分5%，纖維素含量約90%，聚含度1624，昆山印鈔廠；NaOH，分析純，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)藥品試劑廠；尿素，分析純，天津市天力化學(xué)藥品試劑廠。
1.2實驗儀器及設(shè)備
三口燒瓶、稱量瓶、DCW-2006低溫恒溫水浴鍋、800-1高速離心機(jī)、恒溫水浴槽、1836-78烏式黏度計、秒表、P1202-S分析天平、DMB5 -2231PL-5多媒體顯微鏡、VECTOR-22傅里葉變換紅外光譜儀。
1.3實驗方法
1. 3.1 NaOH-尿素體系處理棉纖維工藝
在燒杯中依次加入一定質(zhì)量的水、NaOH和尿素，攪拌至完全溶解，形成堿：尿：水比例為7:12: 81的NaOH-尿素體系，按所需體系量轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，放入低溫恒溫水浴鍋中預(yù)冷至設(shè)定溫度。取約4g棉纖維，加入上述體系中，在一定轉(zhuǎn)速下攪拌一定時間，然后倒入100目尼龍濾袋，盡量擠壓以除去纖維素溶液，濾液經(jīng)過濾后備用；用常溫下相同的NaOH-尿素溶液洗滌處理后的棉纖維l~2遍，再用大量水洗滌棉纖維至濾水呈中性，備用。
1.3.2棉纖維潤脹性能的測定
取約0. 15 g（絕干）處理后的棉纖維，浸泡10 min，用100目尼龍網(wǎng)將濕漿包好放人離心機(jī)的試管中，固定，防止離心過程中濾網(wǎng)脫落。將試管放入離心機(jī)，在3000 r/min(離心力為800 g)T離心15 min后，放入稱量瓶中稱其濕質(zhì)量，再在鼓風(fēng)干燥箱中烘干至恒質(zhì)量，在干燥器中冷卻15 min，稱量質(zhì)量，按公式（1）計算棉纖維的潤脹性能，以保水值( WRV)表示。
1. 3.3纖維素溶液黏度測定
將所得濾液倒入烏式黏度計中，調(diào)節(jié)恒溫水浴槽溫度至（25.0±0.1）℃，將黏度計放入恒溫槽，使水面完全浸沒G球，垂直固定好；使溶液混合均勻，恒溫15 min后進(jìn)行測定。測定時，以秒表計時，測得黏度計中兩刻度之間的濾液流經(jīng)毛細(xì)管所需時間t，重復(fù)3次，求平均值，并計算相對黏度和增比黏度。相對黏度為溶液的黏度與相同溫度下溶劑黏度之比，增比黏度則表示相對于溶劑來說溶液黏度增加的分?jǐn)?shù)，即黏度相對增量。
1.4棉纖維和處理后棉纖維的結(jié)構(gòu)表征和形態(tài)分析
傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析：進(jìn)行紅外光譜掃描，采用KBr壓片方式的制備試樣。掃描范圍4000~ 400 cm-1，儀器分辨率4 cm-1，掃描32次。
棉纖維形態(tài)分析：利用赫氏試劑對處理前后的棉纖維分別進(jìn)行染色，并制作纖維切片，在多媒體顯微鏡下分別觀察其放大400倍、1000倍時的棉纖維形態(tài)。
2結(jié)果與討論
2.1反應(yīng)溫度對棉纖維潤脹性能的影響
反應(yīng)溫度對棉纖維潤脹性能的影響結(jié)果見圖1。
由圖l可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，WRV不斷減小，即棉纖維的潤脹性能不斷下降。其中，當(dāng)體系溫度為-2~ 4℃時，棉纖維WRV變化比較明顯，這是因為低溫時NaOH-尿體系對纖維的溶解能力較強(qiáng)，可以很好地溶解纖維以破壞其分子間及分子內(nèi)氫鍵，使其暴露出更多羥基，進(jìn)而增強(qiáng)其親水性；而當(dāng)體系溫度大于4℃時，棉纖維WRV變化較小，最后趨于緩和，這是因為堿纖維素的形成是放熱反應(yīng)，因此溫度較高時，不利于纖維素的溶脹和溶解，此時該體系溶解纖維素能力相對有限，無法進(jìn)一步溶解纖維，從而也無法較大幅度地影響棉纖維WRV。
實驗中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為-12~-3℃時，棉纖維充分溶脹形成類凝膠體，均無法得到濾液。這是由該體系的溶解機(jī)理所導(dǎo)致的，即低溫下NaOH和纖維素容易反應(yīng)生成纖維素鈉[ C6H7O2(OH)2ONa]N，而溫度越低，纖維素鈉越易發(fā)生電離，所以纖維素在低溫下容易溶解，溶解溫度越低，堿液對纖維素的溶脹作用越大，不僅會在結(jié)晶區(qū)之間及結(jié)晶區(qū)內(nèi)部發(fā)生溶脹，還可破壞纖維素分子間氫鍵。
圖2和圖3所示分別為不同反應(yīng)溫度下處理后棉纖維的得率和濾液（即纖維素溶液）黏度變化情況。從圖2和圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的逐漸增加，棉纖維的得率不斷增加，同時濾液黏度不斷降低，這綜合說明該體系溶解纖維素的能力會隨著反應(yīng)溫度的增加而降低，當(dāng)反應(yīng)溫度大于8℃時，棉纖維得率和濾液黏度基本不變，即該體系此時基本上不具備溶解纖維素的能力，僅能溶解較低分子量的纖維，這與HaiSong Qi等人的研究結(jié)果相近。
2.2體系濃度對棉纖維潤脹性能的影響
保持反應(yīng)溫度-2℃、NaOH-尿素體系質(zhì)量100 g不變，然后在體系中加入不同質(zhì)量的水，以改變體系濃度。體系濃度對棉纖維潤脹性能的影響結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，隨著體系中加入水量的增加，即體系NaOH-尿素濃度降低，棉纖維的WRV先不斷減小，最后趨于穩(wěn)定。當(dāng)剛開始在體系中加入20 g水時，棉纖維的WRV從146.66%驟降至95.18%。說明NaOH-尿素體系濃度對棉纖維潤脹性能影響較大。但是，當(dāng)體系濃度降低到一定程度后影響甚微。
這可能是因為體系濃度開始降低時，體系中的NaOH濃度隨之降低，大幅增加溶解纖維的表觀活化能(Ea．s)，使得其與纖維素反應(yīng)變得困難，導(dǎo)致其溶脹和溶解纖維素的能力大幅下降，難以使尿素小分子進(jìn)入纖維表面，進(jìn)而使纖維表面細(xì)纖化程度降低．因此棉纖維WRV也相應(yīng)減��；而體系濃度降低到一定程度后，NaOH對棉纖維的潤脹作用極為有限，無法有效破壞纖維素間及其結(jié)晶區(qū)內(nèi)、外的氫鍵，故棉纖維WRV基本保持一致。
2.3體系量對棉纖維潤脹性能的影響
體系量對棉纖維潤脹性能的影響結(jié)果見圖5。
從圖5可以看出，隨著NaOH-尿素體系量的增加，棉纖維WRV先快速升高，當(dāng)體系量為140 g時棉纖維WRV達(dá)到最高（156.99%，比未處理棉纖維WRV提高約186.91%），而后緩慢下降。這是因為，隨著體系量的開始增加，纖維相對體系量不斷減小，NaOH對纖維的潤脹作用逐漸增大的同時，尿素小分子因含有極性較強(qiáng)的C﹦0和—NH2基團(tuán)，更易與纖維素大分子產(chǎn)生分子間氫鍵，從而形成特殊的管道狀包合物，這種包合物是以尿素為包合主體、以纖維素與NaOH水合物為包合客體（填充物）的，進(jìn)而可以拆散纖維素結(jié)晶區(qū)大分子間的結(jié)合力，從而使纖維素更易溶解于該體系中。但是，當(dāng)體系量過大時，由于這種大分子包合物首先產(chǎn)生于纖維周圍，而包合物之間會通過氫鍵相互纏繞形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此會阻礙體系中溶劑進(jìn)一步進(jìn)入纖維內(nèi)部，導(dǎo)致纖維潤脹性能反而有所下降。
2.4處理前后棉纖維的FT-IR表征
實驗對經(jīng)NaOH-尿素體系處理前后棉纖維進(jìn)行FT-IR表征，結(jié)果見圖6。
從圖6可以看出，3340~3410 cm-1處寬而強(qiáng)的吸收峰為O—H的伸縮振動吸收所致，屬于纖維素的特征吸收峰；2968、2900 cm-l附近的吸收峰歸屬于—CH2中C—H的伸縮振動吸收峰；1630 cm-l處附近的弱吸收峰是吸附水吸收峰，由纖維素纖維吸收水分所致；1201cm-1處的吸收峰為葡萄糖環(huán)C6位的C-O-H的面內(nèi)彎曲振動吸收峰；1237 cm-1處為O-H的彎曲振動吸收峰；1158和901cm-1處為糖苷鍵C-O-H的伸縮振動吸收峰；1114、1061和1033cm-1處的強(qiáng)吸收分別為葡萄糖環(huán)的面內(nèi)C3、C6位的C-O振動吸收峰；而處理前后棉纖維的最強(qiáng)吸收峰都在1058.8 cm-1，而且兩邊伴有許多肩帶峰，主要產(chǎn)生于C-O-C的伸縮振動。
從圖6還有可以看出，經(jīng)NaOH-尿素體系處理后，棉纖維的吸收峰強(qiáng)度發(fā)生了一定變化，但各峰出現(xiàn)的波數(shù)基本相近，這說明纖維素在潤脹過程中沒有發(fā)生分子結(jié)構(gòu)變化。
2.5處理前后棉纖維的形態(tài)分析
圖7為多媒體顯微鏡下觀察到的處理前后棉纖維的形態(tài)。從圖7(a)~(d)可以看出，經(jīng)NaOH-尿素體系處理后，棉纖維的形態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化。處理前棉纖維為造紙用漂白棉短絨纖維，經(jīng)蒸煮后已除去原生纖維初生壁中的油脂、蠟質(zhì)和其他雜質(zhì)，但纖維表面仍相對整齊、平滑(見圖7 (a)、 (c))。經(jīng)NaOH-尿素體系處理后，纖維表面明顯變得毛糙 (見圖7 (b)、(d))，但纖維內(nèi)部基本無變化。說明在一定條件下，利用該體系處理纖維時僅能使得纖維表面發(fā)生一定程度的溶解，使其細(xì)纖化程度和表面粗糙度增加，從而可提高纖維的潤脹性能。
3結(jié)論
利用NaOH-尿素體系對棉纖維進(jìn)行潤脹處理，探討了NaOH-尿素體系的反應(yīng)溫度、體系濃度、體系量等對棉纖維潤脹性能的影響，并通過紅外光譜分析、光學(xué)顯微鏡觀察等方式分別對處理前后棉纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和形態(tài)分析。
3.1 NaOH-尿素體系對棉纖維具有良好的潤脹作用，反應(yīng)溫度、體系濃度和體系量均對潤脹效果有較大影響。最低反應(yīng)溫度為-2℃，體系最佳NaOH:尿素：水質(zhì)量比= 7:12:81，最佳體系量為140 g，棉纖維保水值( WRV)比未處理纖維提高約186. 91%。
3.2 利用NaOH-尿素水體系處理棉纖維后，纖維的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成均未改變。但是，纖維表面形態(tài)發(fā)生明顯改變，其細(xì)纖維化程度和表面粗糙程度均有所提高。
4 評述：
利用NaOH-尿素體系對棉纖維進(jìn)行了潤脹處理，初步探討了NaOH-尿素體系的反應(yīng)溫度、體系濃度、體系量等對棉纖維潤脹性能的影響，并通過紅外光譜分析、光學(xué)顯微鏡觀察等方式分別對處理前后棉纖維進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和形態(tài)分析。實驗結(jié)果表明，NaOH-尿素體系可明顯提高棉纖維的潤脹性能，處理后棉纖維的最大保水值比未處理棉纖維提高了186. 91%；處理后棉纖維分子結(jié)構(gòu)沒有明顯變化；但纖維表面發(fā)生局部溶解，其細(xì)纖維化程度和表面粗糙程度均有所提高。
