木素胺化改性制備重金屬吸附劑(輕工業(yè))
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木素胺化改性制備重金屬吸附劑(輕工業(yè))
李 萌 王 振 翟 凡 付文曉
（齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東濟(jì)南，250353）
摘要：以木素為原料，通過胺化改性制備木素基重金屬吸附劑，吸附Pb2+。實(shí)驗(yàn)中首先將木素用琥珀酸酐進(jìn)行酸酐改性，然后以對甲苯磺酰氯為催化劑與三乙烯四胺反應(yīng)，得到胺化改性木素。以琥珀酸酐與木素摩爾比及反應(yīng)時(shí)間為變量優(yōu)化酸酐改性條件。通過測定羧基含量、紅外光譜分析( FT-IR)和吸附性能分析對產(chǎn)物性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，琥珀酸酐與木素摩爾比1.5:1、反應(yīng)時(shí)間1h、溫度28℃、pH值8.5～9.0時(shí)，所得酸酐改性木素中羧基含量最高，達(dá)1.98 m mol/g; FT-IR譜圖分析顯示木素改性成功；胺化改性木素對Pb2吸附符合擬二階動(dòng)力學(xué)模型和Freun dlich模型，同時(shí)隨著pH值的升高，產(chǎn)物吸附性能隨之提高，pH值>5時(shí)吸附性能降低，在pH值為5時(shí)胺化改性木素對Pb2+的吸附量達(dá)到152. 95 mg/g。
關(guān)鍵詞：木素；胺化；酸酐改性；Pb2+；吸附
中圖分類號(hào)：TS79 DOI: 10. 11980/j. issn．0254-508X．2016 05.016
隨著化石資源的枯竭及環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，可再生資源的開發(fā)與利用已逐漸引起人們的高度重視。木素是造紙廢液的主要成分，也是水污染的主要來源之一。有效利用木素不僅可以節(jié)省資源，而且有利于保護(hù)環(huán)境。因此木素循環(huán)再利用不僅具有很好的經(jīng)濟(jì)效益，而且還具有一定的社會(huì)效益。木素能進(jìn)行氧化、鹵化、硝化、Mannich、接枝等反應(yīng)，木素胺可以顯著提高木素的表面活性，Lin S Y等人曾將其用于制備染料分散劑；王曉紅等人通過Mannich反應(yīng)使木素胺化改性以合成陽離子木素胺，確定影響木素胺化改性率的主要因素；劉祖廣等人以三乙胺和環(huán)氧氯丙烷為原料制備了木素季銨鹽；田在龍等人以環(huán)氧氯丙烷與三甲胺鹽酸鹽為原料制得木素胺瀝青乳化劑。但是胺化改性產(chǎn)物用于吸附重金屬的研究卻很少。本實(shí)驗(yàn)先對木素進(jìn)行酸酐改性，接枝-COO-基團(tuán)，通過酯化或氫鍵連接木素，提供發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的活性位點(diǎn)，再對其進(jìn)行胺化處理，制備重金屬吸附劑。
1實(shí)驗(yàn)
1.1原料與試劑
木素：有機(jī)木素，江蘇山峰生物材料公司；據(jù)報(bào)道它是小麥秸稈在酸性降解后的黑液中提取并純化得到的。對于有機(jī)溶劑溶解性差，純度大于90%。
琥珀酸酐、Na OH、鹽酸、三乙烯四胺、對甲苯磺酰氯、硝酸銀、醋酸鈣、硝酸鉛，均為分析純。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1. 2.1酸酐改性木素
將3.0 g有機(jī)提純木素和60 m L去離子水加入三口瓶，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Na OH水溶液將pH值調(diào)節(jié)到8.5~9.0。在28℃、攪拌狀態(tài)下，于0.5 h內(nèi)將相應(yīng)用量的琥珀酸酐緩慢加入到上述反應(yīng)混合物中。反應(yīng)混合物在28℃下分別反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)過程中對溫度和pH值進(jìn)行實(shí)時(shí)控制。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Na OH溶液使pH值穩(wěn)定在8.5~9.0。反應(yīng)溫度持續(xù)控制在(28±0.5)℃，實(shí)驗(yàn)條件設(shè)計(jì)見表1。
反應(yīng)結(jié)束后，用濃度6 mol/L的HC1將pH值調(diào)節(jié)至3.0，使產(chǎn)物通過沉淀分離出來。靜置8～16 h后分離得到固體，將懸浮物丟棄。用pH值2的酸水清洗3次后進(jìn)行冷凍干燥，得到酸酐改性木素。
1.2.2酸酐改性木素的胺化
在室溫、攪拌、N2保護(hù)狀態(tài)下，將3 g酸酐改性木素及9g對甲苯磺酰氯(Ts Cl)加入到50 m L無水N，N-_甲基甲酰胺(DMF)中，活化1h后，將18 g三乙烯四胺在室溫、攪拌狀態(tài)下(溫度可設(shè)置為25～30℃)處理3～5 h，過濾后，產(chǎn)物在索氏抽提器中用乙醚進(jìn)行抽提純化，在40℃下干燥24 h，得到胺化改性木素產(chǎn)物。
1.3改性木素的表征
1.3.1 酸酐改性木素羧基含量測定
稱取0.5 g酸酐改性木素，加入25 m L濃度為0.1 mol/L的HCI，攪拌并放置30 min，石英砂玻璃漏斗過濾，然后用去離子水洗滌直至洗脫液中無氯離子存在。將洗好的樣品和濾紙一起放入250 m L的燒杯中，移人50 m L 2%醋酸鈣溶液，攪拌30 min。加入酚酞指示劑，在攪拌下用0.1 mol/L Na OH標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，直到溶液微紅為止，記錄所用Na OH溶液的體積，稱取相同質(zhì)量的木素進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)。酸酐改性木素的羧基含量按式(1)進(jìn)行計(jì)算。
式中，Cl為Na OH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L；v1為酸酐改性木素消耗Na OH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)，m L；v2為木素消耗Na OH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積數(shù)，m L。
1.3.2紅外光譜（FT-IR）分析
將提純處理的樣品充分研磨后制成K Br壓片，采用Nicolet Nexus 470傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)進(jìn)行紅外光譜分析。
1.3.3改性木素吸附實(shí)驗(yàn)研究
本實(shí)驗(yàn)采用最佳吸附劑進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，考查胺化改性木素產(chǎn)物對Pb2+吸附動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)及pH值對其吸附性能的影響。實(shí)驗(yàn)中采用P b (NO3)2初始濃度為200 mg/L的Pb2+溶液，吸附一定時(shí)間，吸附過程中用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Na OH和濃度1 m oI/L HC1維持pH值穩(wěn)定。
2結(jié)果與討論
2.1 酸酐改性木素羧基含量分析
不同改性條件下制得的酸酐改性木素的羧基含量見圖1。由圖1可以看出，在琥珀酸酐與木素摩爾比為1. 5:1、反應(yīng)時(shí)間為1 h、溫度為28℃、pH值為8.5~9.0條件下，所得酸酐改性木素中羧基含量最高，可達(dá)1. 98 m mol/g。
2.2紅外光譜分析
圖2為木素、酸酐改性木素和胺化改性木素的紅外光譜圖。由圖2可以看出，與木素相比，酸酐改性木素分別在1118、1390和2360 cm-1處出現(xiàn)了3個(gè)新的吸收峰，在2360 cm -1處吸收峰是由于羧酸二聚體中不飽和鍵造成的，1118和1390 cm-1處的吸收峰則是羧酸造成的，1707 cm-1處缺少的特征峰更說明了合成產(chǎn)物中的琥珀酸酐已經(jīng)清洗干凈，不再含有雜
質(zhì)。從胺化改性木素的譜圖可以看出，2360 cm-1處的吸收峰減弱，1703 cm-1處的是C =O伸縮振動(dòng)吸收峰，1610 cm-1處伯胺N-H鍵的面內(nèi)變形振動(dòng)吸收峰，634和827 cm-1處窄小峰是
伯胺基N-H鍵的面內(nèi)變形吸收峰。元素分析結(jié)果顯示胺化改性木素產(chǎn)物的含氮量為5. 1%。綜上可知，木素胺化改性成功。
2.3吸附性能分析
2.3.1 pH值對胺化改性木素吸附性能的影響
在溫度及Pb2+濃度不變的條件下，以pH值為變量考察胺化改性木素對Pb2+的吸附性能。pH值設(shè)為2、3、4、5和6，測定結(jié)果如圖3所示。由圖3可看出，隨著pH值的升高，胺化改性木素對Pb2+的吸附量提高，而當(dāng)pH值超過5時(shí)，胺化改性木素對Pb2+的吸附性能降低；在pH值為5時(shí)，胺化改性木素對Pb2+的吸附量達(dá)到最大，為152. 95 mg/g。
2.3.2吸附動(dòng)力學(xué)分析
圖4為胺化改性木素在不同反應(yīng)時(shí)間下對Pb2+的吸附量。從圖4可以看出，在反應(yīng)20 min時(shí)，胺化改性木素對Pb2+的吸附幾乎達(dá)到吸附平衡，在80 min時(shí)胺化改性木素對Pb2+的吸附量達(dá)到最大值，為153.45 mg/g。利用擬一級動(dòng)力學(xué)模型、擬二級動(dòng)力學(xué)模型和內(nèi)擴(kuò)散模型擬合改性木素的Pb2+吸附動(dòng)力學(xué)，如圖5所示，相應(yīng)參數(shù)參照表2。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，擬二階動(dòng)力學(xué)模型中q e與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0. 9991，由此可知，改性木素動(dòng)力學(xué)符合擬二階動(dòng)力學(xué)模型。
2.3.3吸附等溫線分析
胺化改性木素吸附等溫線模型擬合見圖6，Lang-muir模型和Freundlich模型參數(shù)見表
3。由表3可知，胺化改性木素吸附性能較好地符合Langmuir與Freundl-ich模型。相對R而言，Freundlich模型的擬合程度高于Langmuir模型，相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0. 9359，表明吸附
過程更好地符合Freun dlich模型；并且1/n值在0.1~0.5之間，表示吸附容易進(jìn)行，平衡濃度C的變化對吸附量的影響小，吸附性能較好。
3結(jié)論
以木素為原料，首先對其進(jìn)行酸酐改性，再以對甲苯磺酰氯為催化劑與三乙烯四胺反應(yīng)，得到胺化改性木素，并將其用于吸附重金屬。
3.1使用琥珀酸酐對木素進(jìn)行改性，在琥珀酸酐與木素摩爾比為1. 5:1，反應(yīng)時(shí)間為1 h，溫度為28℃，pH值為8.5~9.0時(shí)，所得酸酐改性木素中羧基含量最高，可達(dá)1. 98 m mol/g。
3.2通過紅外光譜和元素分析可知，酸酐改性后羧基成功接枝到木素上，進(jìn)一步胺化所得產(chǎn)物在相應(yīng)譜帶也出現(xiàn)相應(yīng)的吸收峰，綜上可知，木素胺化接枝改性成功。
3.3通過吸附動(dòng)力學(xué)模型和吸附熱力學(xué)模型研究胺化改性木素吸附Pb2+的吸附性能，以pH值為變量研究pH值對吸附性能的影響。結(jié)果表明，胺化改性木素吸附性能符合擬二階吸附動(dòng)力學(xué)和Freundlich模型；隨著pH值的升高產(chǎn)物吸附性能隨之提高，pH值超過5吸附性能降低，在pH值為5時(shí)對Pb2+的吸附量達(dá)到152. 95 mg/g。
