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行樣（表2）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)飛灰含量為65%時(shí)，體系可維持自蔓延反應(yīng)緩慢進(jìn)行；當(dāng)飛灰含量為70%時(shí)，體系自蔓延反應(yīng)不能發(fā)生，這是由于體系熱劑含量低，反應(yīng)(1)放出的熱量不足以維持體系自蔓延，體系絕熱溫度小于1 800 K。

1.4  樣品表征

    采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的x-衍射儀(XRD,X'Pert PRO型)分析飛灰原樣及產(chǎn)物的物相組成；采用德國(guó)蔡司生產(chǎn)的鎢燈絲掃描電鏡（SEM，EV0 18型）分析飛灰原樣產(chǎn)物微觀形貌；依據(jù)《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJ/T 299-2007）對(duì)飛灰原樣及產(chǎn)物開(kāi)展毒性浸出實(shí)驗(yàn)，并采用美國(guó)PE公司生產(chǎn)的原子吸收光譜儀（AAS，AA700型號(hào)）測(cè)定飛灰處置前后有害組分毒性浸出濃度。為分析飛灰中重金屬元素在高溫自蔓延反應(yīng)過(guò)程中的揮發(fā)行為，準(zhǔn)確稱(chēng)量反應(yīng)體系自蔓延反應(yīng)前后的質(zhì)量，并依據(jù)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性鑒別》( GB  5085.3-2007)中的附錄S（固體廢物金屬元素分析的樣品前處理微波輔助酸消解法）對(duì)飛灰及自蔓延反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行消解，通過(guò)AAS和美國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP，Thermo iCAP6500型，為排除Fe對(duì)Cr的干擾，Cr分析譜線267.716 nm）測(cè)定消解樣品的濃度。

2  結(jié)果與討論

2.1  無(wú)害化效果評(píng)估

    飛灰中富集了大量的P b、C d、Cu、Cr等重金屬，在自然環(huán)境下經(jīng)風(fēng)化、侵蝕后，重金屬很容易滲濾出來(lái)進(jìn)入地下水、河流和土壤，危害生態(tài)環(huán)境。從表3可以看出，飛灰中P b的浸出濃度為21.51 mg/L，超過(guò)浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)，屬于具有浸出毒性的危險(xiǎn)廢物，必須進(jìn)行無(wú)害化處置。

    經(jīng)高溫自蔓延反應(yīng)后，飛灰中P b、C d、Cu和Cr的浸出毒性濃度均大幅降低，尤其是P b降低到0.53mg/L以下，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)標(biāo)限值，說(shuō)明高溫自蔓延反應(yīng)對(duì)飛灰中重金屬有良好的無(wú)害化效果。重金屬離子毒性浸出濃度降低的原因主要包括4方面：一是揮發(fā)作用；由于反應(yīng)體系溫度很高，重金屬元素很可能在高溫下隨煙氣揮發(fā)，使浸出濃度隨體系重金屬含量降低而降低。二是固化作用；重金屬元素經(jīng)自蔓延反應(yīng)后被固封于產(chǎn)物中，通過(guò)化學(xué)固封或物理固封作用使重金屬元素遷移擴(kuò)散難度加大從而使浸出濃度降低。三是重金屬元素存在形態(tài)發(fā)生變化；重金屬元素由可酸溶態(tài)向可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，使浸出濃度降低。四是氯含量降低；高氯含量促進(jìn)重金屬元素的浸出，而飛灰中的氯元素在高溫自蔓延反應(yīng)過(guò)程中大部分揮發(fā)，導(dǎo)致產(chǎn)物中氯含量降低，對(duì)重金屬元素浸出行為的促進(jìn)作用也隨之減小。

2.2  XRD分析

    飛灰原樣主要礦物為氯化鈉、氯化鉀、氫氧化鈣和氯化硅等物質(zhì)（如圖2中FA圖譜）。經(jīng)高溫自蔓延反應(yīng)后，飛灰中的礦物在產(chǎn)物中基本消失，這是因?yàn)樽月�延反�?yīng)溫度極高，在高溫條件下氯化鈉、氯化鉀、氯化硅等化合物揮發(fā)，同時(shí)低熔點(diǎn)結(jié)晶相熔融消失。

    進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物物相組成隨飛灰含量變化略有不同（圖2），這是因?yàn)轱w灰中含有大量無(wú)法參與自蔓延反應(yīng)的化學(xué)成分，反應(yīng)體系燃燒溫度隨飛灰含量的增加而降低，因此不同自蔓延反應(yīng)體系產(chǎn)物物相不同。當(dāng)飛灰含量為40%和65%時(shí)產(chǎn)物中形成了氧化鋅和氧化亞銅晶體；當(dāng)飛灰含量為50%時(shí)Zn、Cr等元素以鋅鉻尖晶石、錳鉻尖晶石形態(tài)固定于產(chǎn)物中；當(dāng)飛灰含量為60%時(shí)產(chǎn)物以氯化鉀和氧化鎂為主要礦物。這是由于反應(yīng)體系中低熔點(diǎn)物質(zhì)在高溫下熔融形成固液共存相，重金屬元素在高溫自蔓延反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生形態(tài)物相的變化，鉻礦物是難揮發(fā)性物質(zhì)因而殘留于產(chǎn)物中；氧化亞銅沸點(diǎn)高導(dǎo)致?lián)]發(fā)率低使大部分留存于產(chǎn)物殘?jiān)�中；鉛在高溫下生成氧化鉛，由于氧化鉛沸點(diǎn)(1 745 K)低于反應(yīng)體系維持自蔓延所需溫度1 800 K c，在自蔓延反應(yīng)過(guò)程中隨廢氣揮發(fā)，或隨燃燒火焰噴濺至二次飛灰中；C d在反應(yīng)過(guò)程中或噴濺至二次飛灰中或蒸發(fā)至廢氣中。體系反應(yīng)溫度隨飛灰含量的降低而升高，反應(yīng)過(guò)程中的熔融物也隨之增加，隨著反應(yīng)進(jìn)行熔融物迅速冷卻形成更密實(shí)的固化體，重金屬元素同時(shí)被固封其中。

2.3  SEM分析

    飛灰的微觀結(jié)構(gòu)如圖3(a)和圖3(b)所示。飛灰主要由松散顆粒組成，而大顆粒由更小的顆粒堆積而成，造成飛灰表面粗糙、不規(guī)則且孔隙較多，因而飛灰中的重金屬容易浸出。經(jīng)高溫自蔓延反應(yīng)后（見(jiàn)圖3(c)，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)致密化，飛灰中顆粒分散分布的狀態(tài)消失，不規(guī)則顆粒膠接形成一個(gè)類(lèi)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多氣孔整體。產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的致密化可大大減少重金屬的浸出量，減少對(duì)環(huán)境的危害。圖3(d)可以看出，產(chǎn)物以非晶玻璃相為主，表面光滑并伴有少量氣孔生成，同時(shí)明顯可見(jiàn)晶粒存在。玻璃相和晶粒的存在說(shuō)明自蔓延反應(yīng)過(guò)程溫度高，部分物料在反應(yīng)過(guò)程中高溫熔融并重結(jié)晶生成了新的晶相。氣孔的存在可能是由于反應(yīng)過(guò)程中低沸點(diǎn)金屬Zn、Pb、Cd等揮發(fā)、堿氯鹽汽化(Na Cl、KCl)和二�逵㈩�(lèi)等有機(jī)物分解揮發(fā)所造成的。SEM分析結(jié)果佐證了XRD分析結(jié)果，Mg-Fe2O3-飛灰體系經(jīng)高溫自蔓延反應(yīng)后生成了新的物相，飛灰中的有害組分如Cr、Cu等重金屬以非晶和晶態(tài)形式被固封在玻璃相中，SHS反應(yīng)對(duì)飛灰具有化學(xué)固封和物理固封雙重固化作用，從而實(shí)現(xiàn)飛灰的無(wú)害化處置。

2.4  揮發(fā)特性分析

    為減少人為誤差，每組做平行試樣3個(gè)，將相關(guān)試驗(yàn)數(shù)據(jù)整理如表4和表5所示。反應(yīng)體系質(zhì)量損失主要由自蔓延反應(yīng)生成的煙塵造成，少部分由反應(yīng)過(guò)程的噴濺導(dǎo)致，隨飛灰含量升高，體系反應(yīng)劇烈程度減緩，體系反應(yīng)溫度也隨之降低，由噴濺和揮發(fā)造成的物料損失也隨之降低。

  對(duì)比體系自蔓延反應(yīng)前后主要重金屬元素的質(zhì)量可知，Pb、Cd和Zn在自蔓延反應(yīng)過(guò)程中損失嚴(yán)重，在飛灰含量40%的情況下，揮發(fā)率分別高達(dá)92.24%、88.66%和87.77%；隨著飛灰含量的升高，體系反應(yīng)劇烈程度和體系絕熱溫度降低，其揮發(fā)率也快速降低。同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)Cr和Cu在自蔓延反應(yīng)過(guò)程中幾乎無(wú)揮發(fā)，其中Cr元素質(zhì)量反應(yīng)后比反應(yīng)前增加0.014%，推測(cè)系實(shí)驗(yàn)及測(cè)試過(guò)程中人為和儀器誤差所致，可忽略不計(jì)。此結(jié)果驗(yàn)證了XRD分析與SEM分析中推測(cè)。

3  結(jié)論

    (1)高溫自蔓延反應(yīng)能實(shí)現(xiàn)垃圾焚燒飛灰的無(wú)害化，在Mg-Fe₂O₃-飛灰反應(yīng)體系中飛灰含量最高可達(dá)65%。飛灰中的Pb、Cd和Zn等重金屬在自蔓延反應(yīng)過(guò)程中大量揮發(fā)，飛灰含量40%時(shí)其揮發(fā)率分別高達(dá)92.24%、88.66%和87.77%；難揮發(fā)性鉻礦物和高熔點(diǎn)氧化亞銅的存在使Cr和Cu等元素被固定于產(chǎn)物中。揮發(fā)作用、固化作用以及其他因素使飛灰經(jīng)高溫自蔓延處置后，有毒重金屬浸出濃度值均遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值。

    (2)XRD和SEM分析表明，高溫自蔓延反應(yīng)對(duì)飛灰具有玻璃化作用，飛灰在反應(yīng)過(guò)程中高溫熔融并迅速冷卻形成玻璃相，并伴隨部分有毒重金屬結(jié)晶，有毒重金屬被化學(xué)鍵作用和物理固封作用固定于自蔓延產(chǎn)物中。