一種清潔CO2泡沫壓裂液稠化劑的合成與評價(jià)
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劉通義1，董國峰1*，林 波2，陳光杰3
（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610500；2．成都伯椿石油科技有限公司，四川成都610500）
摘要：以丙烯酰胺、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨為聚合單體，通過自由基引發(fā)進(jìn)行不規(guī)則共聚合成一種清潔的CO2泡沫壓裂液稠化劑。該稠化劑能夠在飽和CO2酸性水溶液環(huán)境中溶解，溶液黏彈性好，并具有良好的抗溫、耐剪切性能。由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 4%的該稠化劑配制的壓裂液在120℃、170 s-1條件下的黏度保持在60 m Pa.s以上。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，由該稠化劑配合起泡劑配制的清潔CO2泡沫壓裂液具有良好的泡沫穩(wěn)定性，半衰期可達(dá)到96 h，并且破膠徹底，殘?jiān)|(zhì)量分?jǐn)?shù)低。在中原油田的現(xiàn)場應(yīng)用表明，利用該稠化劑配制的清潔CO2泡沫壓裂液進(jìn)行施工，增產(chǎn)效果明顯。
關(guān)鍵詞：稠化劑；CO2泡沫壓裂液；超分子作用；合成
中圖分類號：TE39；TE377文章編號：0253 -4320(2016)06 -0092 -04 DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 06. 022
二氧化碳泡沫壓裂液作為一種新型壓裂液體系，由于其氣體內(nèi)相的存在，大大降低了壓裂液的人井液量，也大幅度降低了常規(guī)水基壓裂液引起的地層傷害，特別是對水敏、水鎖儲(chǔ)層更是如此。目前，國內(nèi)外應(yīng)用比較多的CO2泡沫壓裂液體系仍然是以胍膠為稠化劑的交聯(lián)壓裂液體系。此類泡沫壓裂液可以滿足施工要求，但仍然沒有解決液體的生物穩(wěn)定性，破膠后殘?jiān)鼘?chǔ)層的傷害問題和摩阻問題，同時(shí)對交聯(lián)技術(shù)的影響也很大。1997年，美國Schlumberger公司首次提出了VES（黏彈性表面活性劑）類清潔壓裂液技術(shù)，由于VES類清潔壓裂液特殊的增稠機(jī)理，有效解決了摩阻和殘?jiān)鼈栴}。2006年，在美國懷俄明州Park縣首次采用泡沫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的VES -CO2泡沫壓裂液對深度為2 454 m、地層溫度71℃、孔隙度約15%的純砂巖Frontier儲(chǔ)層（含幾個(gè)小層）進(jìn)行了壓裂施工，成功加砂33.1 t，增產(chǎn)效果良好，且發(fā)現(xiàn)個(gè)別低壓小層4個(gè)月后仍然能夠正常返排，很好地證實(shí)了VES-CO2泡沫壓裂液在攜砂、儲(chǔ)層損害、生物損害、返排等方面的突出優(yōu)勢。但是目前為止，抗溫問題仍然是VES壓裂液所面臨的最大挑戰(zhàn)。
筆者在水溶性聚合物研究的基礎(chǔ)上，合成了一種具備抗溫耐剪切性能優(yōu)良、低傷害、無殘?jiān)⑶夷ψ璧�、與CO2配伍的壓裂液稠化劑。為了提升聚合物稠化劑的抗剪切等性能，提出了在稠化劑分子中加入功能單體的方法，利用其獨(dú)特的超分子效應(yīng)來提升其性能。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)藥品與儀器
丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺、N-乙烯基 吡咯烷酮、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨、無水碳酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、尿素、過硫酸鉀、亞硫酸氫鈉，均為分析純試劑；黏土穩(wěn)定劑、pH調(diào)節(jié)劑、輔助增黏劑、高溫穩(wěn)定劑均為工業(yè)級，成都佰椿石油科技有限公司生產(chǎn)。
WQF520紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)；RS6000高溫流變儀，德國哈克公司生產(chǎn)；QBZY系列全自動(dòng)表面張力儀，上海方瑞儀器有限公司生產(chǎn)；BSA223S -CW電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；DUG -9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn)；DZZ -D6型六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，青島海達(dá)通專用儀器有限公司生產(chǎn)；waring攪拌器；烏氏黏度計(jì)。
1.2合成反應(yīng)
采用水溶液聚合的方法將丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮按照一定比例溶于去離子水中，放入磁力恒溫水浴鍋中混合均勻，通入氮?dú)獬�。加入一定量的陽離子可聚合雙親單體十六烷基二甲基烯丙基氯化銨。用無水碳酸鈉調(diào)節(jié)體系pH至7～9，加入乳化劑十二烷基苯磺酸鈉和助溶劑尿素，調(diào)節(jié)恒溫水浴鍋使溫度保持在25~ 55℃，加入氧化還原引發(fā)劑過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉。繼續(xù)通人氮?dú)庵寥芤吼ざ扔忻黠@上升為止，在25~ 55℃條件下反應(yīng)3～6 h。調(diào)節(jié)水浴鍋溫度至80~ 90℃，恒溫6～10 h后得到膠體狀產(chǎn)物，對膠進(jìn)行剪碎造粒、干燥、粉碎、過篩，即得粉末狀壓裂液稠化劑。
1.3壓裂液基液的配制
在waring攪拌器中加入1000 mL水，在攪拌條件下緩慢向水中加入稠化劑，攪拌2 min后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的黏土穩(wěn)定劑，利用pH調(diào)節(jié)劑將溶液pH調(diào)至5～6，攪拌均勻后倒入燒杯中繼續(xù)溶脹，得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稠化劑的壓裂液基液。
1.4 二氧化碳泡沫壓裂液的配制
參照氣流法制備二氧化碳泡沫壓裂液。量取一定量1.3中配制的壓裂液基液，按壓裂液配方加入輔助增黏劑和起泡劑，混合均勻后將液體倒入底部帶有砂芯的玻璃圓管中，以恒定的氣流速度從玻璃管底部通入CO2氣體。CO2氣體通過砂芯進(jìn)入壓裂液形成氣泡，得到二氧化碳泡沫壓裂液。
1.5性能評價(jià)
壓裂液的性能評價(jià)參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5107-2005《水基壓裂液性能評價(jià)方法》
執(zhí)行。
2結(jié)果與討論
2.1合成路線
稠化劑的合成路線如圖1所示。
2.2結(jié)構(gòu)表征
對合成的稠化劑進(jìn)行提純、干燥，采用KBr壓片法進(jìn)行紅外光譜分析，其紅外譜圖如圖2所示。由圖2可知，1660 cm-1為酰胺基團(tuán)的C =O伸縮振動(dòng)吸收峰，1410 cm-1為伯酰胺的C-N伸縮振動(dòng)吸收峰，而3 440和1210 cm-1分別為仲酰胺的N-H伸縮振動(dòng)和C-N伸縮振動(dòng)吸收峰；1560、
的特征吸收峰。通過紅外譜圖分析可知，生成的稠化劑分子鏈上含有的官能團(tuán)與目標(biāo)產(chǎn)物相符。
2.3合成條件優(yōu)化
分子質(zhì)量是影響聚合物性能的重要因素，提高分子質(zhì)量可以提高水溶液黏度以及抗溫性能等，但與此同時(shí)抗剪切能力會(huì)大大下降�？紤]到壓裂施工中剪切作用的影響，合成的稠化劑的合適的分子質(zhì)量范圍應(yīng)該在200萬左右。
調(diào)整反應(yīng)中功能單體的加入量，得到一系列不同功能單體摩爾分?jǐn)?shù)的聚合物稠化劑，使用黏度法測量聚合物的特性黏數(shù)并計(jì)算其黏均分子質(zhì)量，如圖3所示。由圖3可知，聚合物稠化劑的特性黏數(shù)隨著功能單體摩爾分?jǐn)?shù)的增加出現(xiàn)下降的趨勢，當(dāng)功能單體摩爾分?jǐn)?shù)在1%以上時(shí)呈平穩(wěn)的狀態(tài)。另外，當(dāng)功能單體摩爾分?jǐn)?shù)超過1. 25%，聚合物的溶解性能變差。
結(jié)合壓裂液稠化劑對聚合物分子質(zhì)量的要求，確定功能單體的加入量為0. 75%。功能單體摩爾分?jǐn)?shù)為0. 75%時(shí)，特性黏數(shù)為642m/g，黏均分子質(zhì)量為259萬。
同時(shí)，通過系列實(shí)驗(yàn)對反應(yīng)溫度、時(shí)間、體系pH和引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)等反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明，在反應(yīng)溫度為30~40℃，引發(fā)劑加量為可聚合單體質(zhì)量的0. 05%～0. 15%（其中過硫酸鉀與亞硫酸氫鈉的質(zhì)量比為5:4），體系pH為9的條件下反應(yīng)5h，得到的產(chǎn)品具有良好的性能，滿足作為CO2泡沫壓裂液稠化劑的要求。
2.4稠化劑的增稠性能
使用六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測量1.3中配制的不同稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)壓裂液基液的表觀黏度。結(jié)果顯示，在pH為5～6.5的酸性條件下，稠化劑可以很好地溶解，壓裂液基液的表觀黏度隨稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加，具體的變化曲線如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 5%時(shí)，壓裂液基液的表觀黏度即可達(dá)到90 mPa.s(170 s-1)，說明該稠化劑具有較強(qiáng)的增稠能力，并且適用于CO2泡沫壓裂液的酸性條件。
2.5壓裂液的流變性能
利用RS6000高溫流變儀對壓裂液進(jìn)行流變性能測試。配方為：0.4%稠化劑+1%黏土穩(wěn)定劑+0.3% pH調(diào)節(jié)劑（調(diào)節(jié)體系pH為5.8）+0.3%輔助增黏劑+0.2%高溫穩(wěn)定劑。結(jié)果表明，由該稠化劑配制的壓裂液在1200C、170 S-1條件下剪切120 min，其黏度依然保持在60 m Pa .s以上，說明由該稠化劑配制的壓裂液具有良好的抗溫耐剪切性能，其黏溫曲線如圖5所示。
2.6 二氧化碳泡沫壓裂液的穩(wěn)定性
按照1.4中所述的實(shí)驗(yàn)步驟配制CO2泡沫壓裂液，并測定其起泡率和泡沫的半衰期。結(jié)果表明，該稠化劑適用于不同溫度的泡沫壓裂液配方，其起泡率均可達(dá)到100%以上。并且隨稠化劑和起泡劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，泡沫壓裂液的穩(wěn)定性增加，半衰期均超過3d，具體數(shù)據(jù)如表1所示。
2.7 二氧化碳泡沫壓裂液的破膠性能
壓裂液的破膠性能是壓裂液的重要性能指標(biāo)，若壓裂液破膠不徹底，其殘?jiān)鼤?huì)堵塞地層，造成對儲(chǔ)層的二次傷害。用烏氏黏度計(jì)和QBZY系列全自動(dòng)表面張力儀測定破膠后壓裂液在常溫下的黏度和表面張力，結(jié)果如表2所示。
2.8現(xiàn)場施工評價(jià)
利用該稠化劑配制的清潔的CO2泡沫壓裂液對中原油田某井進(jìn)行了壓裂施工。該井位于東濮凹陷中央隆起帶文留構(gòu)造主塊，原生產(chǎn)層位為沙四5～6砂組，由于產(chǎn)能低，本次在沙四3～4砂組補(bǔ)孔進(jìn)行壓裂改造，壓裂井段為2 823.3～2 852.8 m，電解序號為25~36號層，最大井斜為17.50，地層溫度為108℃。
壓裂施工過程中，泵注前置液為90m3，攜砂液為110 m3，總液量為235.9m3；加入粒徑為212~425 h cm的陶粒支撐劑2.2m3，粒徑為425～850 μ m陶粒支撐劑35 m3，平均砂比為31. 8%，破裂壓力為32.8 M Pa，加砂壓力為35.1 M Pa，排量為3.7m3／min，停泵壓力為6.8 M Pa。壓裂施工結(jié)束10 d后開井生產(chǎn)，工作制度為無氣咀生產(chǎn)，壓后4個(gè)月累計(jì)產(chǎn)氣316. 448 4萬m3，平均日產(chǎn)氣2. 12萬m3�，F(xiàn)場應(yīng)用證明該稠化劑配制的清潔的二氧化碳泡沫壓裂液能夠滿足施工要求，并且具有良好的抗高溫性能，而且在產(chǎn)能低的地層也取得了良好的增產(chǎn)效果，體現(xiàn)了壓裂液的清潔無殘?jiān)�、低傷害特性�?/p>
3 總結(jié)
(1)將功能單體與丙烯酰胺、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和N-乙烯基吡咯烷酮共聚合成壓裂液稠化劑，利用超分子作用原理，提高了壓裂液的抗剪切性能。
(2)對壓裂液基液性能的評價(jià)表明，合成的稠化劑在pH為5~6.5的CO2飽和水溶液中有很好的增稠能力。按照稠化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 4%的配方配制的壓裂液，在120℃、170 s-1的條件下持續(xù)剪切120 min后，液體黏度仍保持在60 m Pa．s以上，可以充分滿足壓裂施工要求。
(3)對稠化劑所配制的清潔CO2泡沫壓裂液性能的評價(jià)表明，其具有良好的泡沫穩(wěn)定性，并且在不同的溫度下按配方比例加入破膠劑，6h內(nèi)壓裂液都能完全破膠且破膠液黏度低，破膠后的溶液為透明液體，破膠液表面張力均在26 m N/m以下。
