染料敏化太陽能電池碳材料對電極的研究進展
孫善富，孫明軒*，方亞林，王 瑩
（上海工程技術大學材料工程學院，上海201620）
摘要：簡要說明了對電極在染料敏化太陽能電池中的作用，重點綜述了2010年以來染料敏化太陽能電池碳材料對電極的研究成果，詳細介紹了各類新型碳材料對電極的特點和制備工藝。最后提出，繼續(xù)開發(fā)各種廉價、高效的新型碳材料對電極仍是今后染料敏化太陽能電池研究的一個重要方向。
關鍵詞：染料敏化太陽能電池；對電極；碳材料
中圖分類號：0646文章編號：0253 - 4320( 2016) 06 - 0024 - 04
DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 06. 006
經(jīng)濟社會飛速發(fā)展，能源需求與日俱增，如何很好地利用太陽能一直是近年來研究工作者的研究熱點。憑借光電轉(zhuǎn)化技術，太陽能電池可以將太陽能直接轉(zhuǎn)化成電能，是人們有效利用太陽能這種清潔可再生能源的一個重要手段。自Gratzel教授領導的研究小組于1991年在染料敏化太陽能電池方面首次取得突破性進展以來，DSSC就以其較高的光電轉(zhuǎn)化效率、較好的熱和電化學穩(wěn)定性、成本較低等優(yōu)點，成為眾多學者研究的熱點之一。DSSC經(jīng)過20多年的研究發(fā)展，研究者在光陽極材料、電解質(zhì)溶液、染料和對電極材料等方面進行了大量研究，不斷推動DSSC性能的提高。目前在實驗室條件下，液態(tài)DSSC的最高光電轉(zhuǎn)化效率已經(jīng)達到13%。對電極作為染料敏化太陽能電池的重要組成部分，對電極材料的性能將會直接影響電池的光電轉(zhuǎn)化效率，目前Pt被認為是性能最好的對電極材料，但Pt作為一種貴金屬，成本較高，限制了它在DSSC領域的大范圍推廣使用，鑒于此，很多廉價、非Pt對電極材料相繼產(chǎn)生。本文中簡要介紹了對電極在DSSC中的作用，重點綜述了2010年以來國內(nèi)外在染料敏化太陽能電池非Pt對電極領域的最新研究成果。
1 對電極材料在DSSC中的作用
DSSC主要由光陽極、染料、電解質(zhì)（I-/I-3）和對電極4個部分組成，其構造和原理如圖1所示。當能量大于染料分子特征吸收波長的太陽光照射到DSSC光陽極上時，吸附在其上的染料分子被激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的染料分子迅速將激發(fā)電子注入到半導體電極的導帶中，注入電子又迅速被導電基底收集，經(jīng)過外電路到達對電極，產(chǎn)生光電流。在對電極表面，電子與處于氧化態(tài)的電解質(zhì)(I-3)反應，還原生成電解質(zhì)（I-），處于激發(fā)態(tài)的染料分子被I-還原為基態(tài)染料，如此完成一個循環(huán)。其中對電極在DSSC的作用是收集電池外電路的電子，并把電子迅速、低耗地傳遞到電解質(zhì)，同時催化還原氧化態(tài)電解質(zhì)。對電極作為DSSC的重要組成部分，對電池的效率有著顯著影響。因此，開發(fā)廉價、性能好的非鉑金屬對電極是推動DSSC發(fā)展的重要環(huán)節(jié)。
2碳材料對電極
碳(C)材料在自然界中占有重要地位，碳原子不僅能夠以SP2雜化軌道形成單鍵，還能以SP2和SP3雜化軌道形成相對穩(wěn)定的雙鍵和叁鍵，碳含有多種同素異形體，包括金剛石、石墨、富勒烯和石墨烯。1996年，Kay等11首次將石墨和炭黑的復合材料涂敷在導電玻璃上作為DSSC的對電極，并獲得了6.17%的光電轉(zhuǎn)化效率，由此開啟了對碳材料對電極的研究，碳材料價格低廉，原料易得，有較高的導電性、較好的催化效率，對環(huán)境污染小，并且耐腐蝕，是一種極具發(fā)展前景的DSSC對電極材料。
2.1傳統(tǒng)碳材料對電極
石墨、炭黑及活性炭是典型的傳統(tǒng)碳材料，也是研究較早的碳材料對電極。炭黑廉價易得，比表面積大、制備工藝簡單成熟、對電解質(zhì)的耐腐蝕性能強，是很有潛力的可替代鉑的對電極材料。
楊盼等以炭黑納米顆粒和石墨粉為原料，加適量P25納米粉末用于加強碳顆粒之間以及碳漿和基板之間的連接，溶于松油醇中，通過超聲法制備均勻分散的漿料，并通過絲網(wǎng)印刷方法將漿料涂敷在FTO導電玻璃上，待薄膜自然風干后放人馬弗爐，于1800C熱處理15 min得到碳對電極。用其組裝成的電池在標準太陽光( AMl.5、100 mW/cm2)照射下的光電轉(zhuǎn)換效率達到3.5%。該法制備簡單，原料易得，是一種操作性較好的制備對電極材料的方法。Murakami等利用炭黑優(yōu)良的催化活性，將炭黑直接涂敷在導電玻璃基底上作為DSSC的對電極，研究發(fā)現(xiàn)，在標準太陽光照下，隨碳層的厚度增加，電池的光電轉(zhuǎn)化效率隨之增大，10μm時達到最高(9.1%)，同時發(fā)現(xiàn)對電極上的電荷轉(zhuǎn)移電阻遠小于負載鉑的對電極轉(zhuǎn)移電阻，且碳層厚度增加，電阻減小。
近幾年來，對傳統(tǒng)碳材料對電極的研究相對較少，研究者大都把目光轉(zhuǎn)向新型碳材料的應用上。因此，如果能使傳統(tǒng)的碳材料對電極光電轉(zhuǎn)化效率有新的提高，傳統(tǒng)碳材料將會重新得到人們重視。
2.2富勒烯型對電極
富勒烯C60是一種三維結(jié)構的新型碳材料，C60光激發(fā)后易形成電子一空穴對，從而產(chǎn)生光電子轉(zhuǎn)移，而且它還具有良好的電子運輸性能和電子親和力，是一種高效的太陽能電池對電極材料。劉貴山等采用電沉積方法將富勒烯C60做成DSSC的對電極，并對用其組裝的太陽能電池的性能進行了分析，發(fā)現(xiàn)利用這種方法得到的富勒烯C60，其薄膜厚度和薄膜的熱處理溫度對電池的性能有很大影響，在薄膜厚度27 nm和熱處理溫度400℃時，得到的富勒烯C60薄膜的光電性能較好，填充因子為0. 546 7。然而，張娓娓等發(fā)現(xiàn)，單純的C60作為
DSSC對電極材料所獲得光電轉(zhuǎn)化效率并沒有活性炭和C60復合材料對電極的高。Wu等在對9種碳材料對電極進行比較時，發(fā)現(xiàn)用商業(yè)用富勒烯作DSSC對電極材料時，光電轉(zhuǎn)化效率僅為2.81%，轉(zhuǎn)化效率相對較低，SEM圖發(fā)現(xiàn)，C60是由一些無規(guī)則的粒子堆積而成，粒徑大小不均，分布在500 nm與5μm之間。并給出分析，其相對較小的電流密度可能是由C60中的雜質(zhì)造成的，因為雜質(zhì)會占據(jù)催化活性點，從而造成電極催化性能的降低。
由此可以看出，單純的C60作為DSSC的對電極材料，光電轉(zhuǎn)化效率并不高，通過和活性炭等高比表面積活性材料復合，提高對電極對I-3離子的催化還原能力，可以有效提高電池的光電轉(zhuǎn)化效率。
2.3石墨烯型對電極
Kaniyoor等發(fā)現(xiàn)以石墨烯作對電極材料使用時，傳統(tǒng)的酸處理方法會使石墨烯變得具有高親水性能，同時還會對石墨烯的片層結(jié)構造成嚴重的破壞，使其排列有序度降低，性能下降。因此對石墨烯表面的修飾改性非常重要，他們利用聚合物電解質(zhì)處理石墨烯材料，在很大程度上保護石墨烯結(jié)構不被損害，同時陽離子聚合物電解質(zhì)產(chǎn)生的正電荷也會使石墨烯片層間因相互排斥而不能團聚，為制備透明薄膜提供了新思路。Kavan等研究發(fā)現(xiàn)，以半透明薄膜形式將石墨烯涂敷在FTO導電玻璃上并將其作為DSSC對電極材料，在(bpy)3 +/2+氧化還原電對共存的乙腈電解質(zhì)溶液中，石墨烯薄膜具有比貴金屬Pt更好的電催化活性和更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，尤其是在較高的光照下，用石墨烯組裝的電池比傳統(tǒng)負載Pt的導電玻璃對電極電池有更好的填充因子和光電轉(zhuǎn)化效率。同時，Roy - mayhew等發(fā)現(xiàn)將石墨烯晶片表面功能化以后用作DSSC的對電極材料，在標準光照度下獲得了5. 0%的光電轉(zhuǎn)化效率，是Pt對電極的91%。Miao等將高度結(jié)晶的石墨烯和炭黑復合，利用石墨烯的高電導率和炭黑的大表面積制備出兼具兩者優(yōu)異性能的復合材料，并將其用作DSSC的對電極材料使用，通過控制兩者的質(zhì)量比優(yōu)化性能，CV曲線表明，在石墨烯和炭黑的量為1：3時，獲得的對電極性能最好，光電效率為5. 99%，與同種情況下Pt對電極的轉(zhuǎn)化效率不相上下(6.09%)。
石墨烯是最近幾年研究較熱的新型碳材料，具有典型的二維結(jié)構，有很高的導電性、硬度和抗腐蝕性。因此通過將石墨烯與其他材料復合，制備出比表面積和催化活性更高的復合材料是未來代替Pt電極的良好的對電極材料之一。
2.4碳納米管型對電極
Velten等以多壁碳納米管(MWCNT)和多壁碳納米管一石墨烯( MWCNT -G)復合材料分別作為DSSC的對電極，并和相同條件下的Pt對電極電池進行比較，發(fā)現(xiàn)單獨使用多壁碳納米管作對電極可獲得6. 62%的光電轉(zhuǎn)化效率，低于復合材料對電極的7. 55%，而Pt對電極組裝的電池效率為8.8%，MWCNT -G復合材料對電極具有很大的應用潛力，同時也說明，較多的原子暴露在對電極與電解質(zhì)接觸的界面上能夠顯著增加對電極的催化性能。Anwar等探索了定向碳納米管用于染料敏化太陽能對電極的可能性，然而，定向碳納米管需要在高溫等苛刻的條件下生長，這就限制了其發(fā)展，尋找導電性能更好的基底用來生長定向碳納米管非常重要。他們利用化學氣相沉積法分別研究了FTO、不銹鋼和鋁分別作為導電基底，在相同生長條件下，摻雜F的二氧化錫逐漸分解為錫，而不銹鋼和鋁箔卻可以很好地使碳納米管生長。但是，和金屬Pt相比，它們表面的催化活性較低，電荷轉(zhuǎn)移電阻較大，電池的串聯(lián)電阻要比Pt的高，因此還需要尋找其他導電性能更好的材料作基底。Sayer等將定向生長的碳納米管陣列用在TiO2／花青素染料敏化太陽能電池對電極上。他們利用微波等離子體氣相沉積法直接在對電極基底上原位生成了致密的約30μm厚的定向碳納米管陣列，每平方毫米約有5×108個，這種原位生成的碳納米管陣列能夠顯著增加電解液與對電極界面處的電導率。在標準光照下，與石墨和Pt對電極相比，其短路電流明顯增強，原因可能是因為三維結(jié)構比二維結(jié)構的石墨和Pt有更大的比表面積以提供電荷轉(zhuǎn)移，同時碳納米管自身優(yōu)良的導電性能也是其有高效率的一個重要因素。通過XPS研究發(fā)現(xiàn)，摻雜氮氣反而會影響電池的轉(zhuǎn)化效率，這是由于純的多壁碳納米管有更高的濃度梯度，二氧化鈦和氮摻雜的多壁碳納米管都是n型材料，濃度梯度小，因此展望未來，p -n型材料將更有利于作對電極材料。
碳納米管及其復合材料用于DSSC的對電極具有較高的比表面積和催化活性，導電能力突出，并且對I- /有較高的催化活性，為未來DSSC商業(yè)化應用提供了便利。
2.5有序介孔碳材料對電極
Wu等利用一步法合成了有序介孔碳材料，以水和乙醇為溶劑，依次加入F127、間苯二酚和HC1（質(zhì)量分數(shù)37%），攪拌均勻后加入定量的甲醛（質(zhì)量分數(shù)37%），在黑暗的環(huán)境中放置5d以分化成上下2層，去除上層液，將剩余的下層物質(zhì)在900C的溫度中靜止3d，出現(xiàn)乳白色凝膠后將其放置在8000C的N2氛圍中熱分解3h得到有序排列的介孔碳材料，隨后制成碳漿，用涂覆機將制備的碳漿涂敷在FTO上，在5000CN2氛圍中燒結(jié)制成對電極，標準太陽光下測其組裝的DSSC電池的光電轉(zhuǎn)化效率，能夠達到7. 5%，與同種條件下的Pt對電極相近。Peng等直接用三元共組裝法合成了有序介孔碳，并以它作為DSSC的對電極材料。此方法以酚醛樹脂作為碳的前驅(qū)體，三嵌斷聚合物F127作為柔性模板，四乙氧基硅烷作為無機前驅(qū)體，對得到的產(chǎn)品分別利用SAXD、BET、TEM分析發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)品的比表面積為1 209 m2/g，孔徑約為4.6 nm，孔體積為1. 65 cm3/g。基于介孔碳材料的多孔性以及較大的比表面積，使它更容易把I-3還原為I-離子，在相同的實驗條件下，將介孔碳與炭黑、Pt組成的DSSC比
較，發(fā)現(xiàn)其光電轉(zhuǎn)化效率明顯高于炭黑，與Pt(6.84%)相近。Chen等利用甲醛(F)和間苯二酚(R)在檸檬酸催化的條件下，通過“有機一有機”自組裝方法，控制兩者的摩爾比制備有序和無序的介孔碳材料，當兩者的摩爾比為1：1、2：1和3:1時，分別生成部分有序、高度有序和無序的介孔碳材料，把它們作為DSSC的對電極材料（圖2），高度有序的介孔碳材料對電極的光電轉(zhuǎn)化效率能夠達到6. 06%，而部分有序和無序碳材料對電極的光伏性能都遠不如高度有序的碳材料。原因是高度有序的介孔通道使材料具有良好的運輸離子能力，而且活性點的增多也使材料具有很好的電催化性能。
3結(jié)論與展望
染料敏化太陽能電池歷經(jīng)20多年的發(fā)展，大量新穎的對電極材料相繼被開發(fā)出來。對電極未來的研究方向應該是開發(fā)穩(wěn)定性高、制備工藝簡單、性價比高、能夠容易實現(xiàn)大規(guī)模應用的非鉑對電極材料。金屬對電極易被電解質(zhì)腐蝕，使電極穩(wěn)定性降低。大量非金屬對電極的發(fā)展把DSSC的研究推向一個新的階段，盡管現(xiàn)階段碳材料制備的對電極DSSC光電轉(zhuǎn)化效率仍低于鉑對電極，但多孔、高比表面積碳材料對電極的電性能在逐步提高。無機化合物種類繁多，研究探索空間仍然巨大，合成條件溫和，原料也十分廉價，而且容易與碳材料等復合，容易獲得具有綜合性能優(yōu)異的對電極材料。因此，將來如果能夠開發(fā)出穩(wěn)定性高、催化活性好的碳材料與無機化合物的復合材料，將會大大提升染料敏化太陽能電池大規(guī)模應用的可能。目前，在這方面學術界已經(jīng)取得了相當可觀的成果，相信將來會有越來越多性能優(yōu)異的對電極材料被開發(fā)和應用，而染料敏化太陽能電池也有著十分廣闊的應用前景。
