苯胺廢水光催化-過氧化氫協(xié)同氧化處理技術(shù)研究
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張曉飛，孫秉琳，張 華，宋 磊，劉思敏
（中國石油安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京102206）
摘要：苯胺廢水中含有苯胺、硝基苯等難生物降解物質(zhì)，有較強(qiáng)的生物毒性、生物蓄積性，一直以來是煉化企業(yè)污水處理的難題。采用專利設(shè)計的光催化氧化反應(yīng)器，開展了光催化一過氧化氫協(xié)同氧化技術(shù)研究，結(jié)果表明，2種技術(shù)的有機(jī)結(jié)合可有效縮短反應(yīng)時間，降低氧化劑加量，出水水質(zhì)穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，實現(xiàn)了苯胺廢水的高效處理。
關(guān)鍵詞：苯胺廢水；光催化；協(xié)同氧化
中圖分類號：X742 文章編號：0253 -4320(2016)06 -0126-03DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 06. 030
苯胺廢水因其高污染物含量、高色度的水質(zhì)特性，是困擾煉化企業(yè)污水處理系統(tǒng)的難點問題。苯胺廢水中含有的硝基苯、苯胺等物質(zhì)多具有長期殘留性、生物蓄積性和致癌性等特點，已被美國EPA列入優(yōu)先控制的129種污染物，在工業(yè)排水中要求嚴(yán)格控制。筆者選擇西北某煉化企業(yè)苯胺裝置廢水為研究對象，采用光催化氧化耦合化學(xué)氧化技術(shù)，實現(xiàn)了光催化氧化和化學(xué)氧化的協(xié)同作用，色度去除率達(dá)90%以上。
1 實驗
1.1 實驗材料
采用某煉化企業(yè)苯胺生產(chǎn)裝置排出的苯胺廢水，該企業(yè)苯胺生產(chǎn)采用流化床加氫工藝，主要反應(yīng)過程如下：
在硝基苯和苯胺生產(chǎn)過程中會分別產(chǎn)生硝基苯廢水和苯胺廢水，2類污水混合后進(jìn)入苯胺廢水處理裝置，苯胺廢水和硝基苯廢水的混合比例約為1：2，混合后苯胺廢水的水質(zhì)特性如表1所示。
由表1可知，苯胺廢水呈堿性，含有較高質(zhì)量濃度的有機(jī)污染物，色度較高，ORP值說明水中含有一定量的還原性物質(zhì)，鹽含量較高。
1.2 實驗方法
1.2.1 實驗藥劑
硫酸（分析純）、鹽酸（分析純）、過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）。
1.2.2實驗設(shè)備
PHS -3B精密pH計，上海雷磁儀器廠生產(chǎn)；DR2400COD測定儀，美國HACH生產(chǎn)；Datasonda 4a水質(zhì)多參數(shù)分析儀，美國HACH生產(chǎn)；2100P濁度計，美國HACH生產(chǎn)；UV726紫外可見分光光度計，上海精密儀器廠生產(chǎn)；光催化氧化中試試驗裝置，自制。其中光催化氧化中試試驗裝置主要由光催化反應(yīng)器、緩沖罐、超濾回收系統(tǒng)等部分構(gòu)成，可以實現(xiàn)光催化氧化、催化劑高效回收等功能，基本流程如圖1所示。
1.2.3 實驗過程
在光催化氧化中試裝置緩沖罐中加入一定體積水樣，加入一定量的催化劑和氧化劑，然后根據(jù)目標(biāo)設(shè)定值調(diào)節(jié)pH，啟動光催化氧化裝置進(jìn)行反應(yīng)，一定時間后測定反應(yīng)后水樣在波長465 nm條件下的色度和COD cr，確定污染物降解效率和色度脫除效率。
2 實驗結(jié)果與討論
2.1 光催化和雙氧水氧化效果分析
首先考察了單獨采用光催化氧化和雙氧水氧化處理苯胺廢水的最佳反應(yīng)條件和處理效果。
2.1.1 光催化氧化實驗
向中試裝置緩沖罐中注入容積約50 L的苯胺廢水，加入50 g催化劑，啟動循環(huán)模式進(jìn)行光催化氧化反應(yīng)，間隔20 min測定水色度、ORP值，結(jié)果如表2所示。
由表2可知，單獨光催化氧化對苯胺廢水的氧化處理效果不佳，色度降低僅達(dá)到16.7%，距離50倍的色度處理目標(biāo)距離較大。COD測定結(jié)果也表明，水體COD降低幅度十分有限。
2.1.2雙氧水氧化實驗
(1)pH的影響
考察了在不同初始pH條件下，雙氧水投加量為固定量，反應(yīng)60 min后水體色度的變化情況，苯胺廢水中有機(jī)物含有帶取代基的苯環(huán)或聚合苯環(huán)結(jié)構(gòu)，這個結(jié)構(gòu)中的“π-π”電子躍遷在254~ 280 nm之間有明顯吸收，如E254和E265，而可見區(qū)的E465則代表廢水的色度。上述3個波長條件下的吸光度變化情況如圖2所示。
由圖2可知，強(qiáng)酸條件下吸光度去除率較高。酸性條件下，E254和E265降低幅度最大，這說明酸性條件利于不飽和官能團(tuán)的氧化分解。同時E465在強(qiáng)酸條件下去除率也最高。在最優(yōu)條件下，雙氧水僅能使苯胺廢水色度降低30%左右，距離目標(biāo)值仍有較大差距。經(jīng)pH優(yōu)化實驗確定的最佳反應(yīng)pH為2.2。
(2)氧化劑體積分?jǐn)?shù)的影響
在最佳pH條件下，氧化劑體積分?jǐn)?shù)對出水吸光度的影響如圖3所示。
由圖3可知，在酸性條件下，E465的去除率隨氧化劑體積分?jǐn)?shù)的增加逐漸降低，繼續(xù)增加投加量，E465變化不大。因此，確定雙氧水單獨氧化最佳體積分?jǐn)?shù)為2%。
2.2 光催化——雙氧水協(xié)同氧化技術(shù)研究
2.2.1pH的影響
雙氧水單獨氧化時，在較低的pH條件下表現(xiàn)出較高的氧化效率，故協(xié)同氧化實驗首先考察了pH變化對氧化效率的影響。首先在中試裝置中加入60 L苯胺廢水，投加60 g催化劑和12 L雙氧水，然后采用硫酸調(diào)節(jié)pH，循環(huán)反應(yīng)60 min后，測定出水水質(zhì)，實驗結(jié)果如圖4所示。
由圖4可知，光催化-雙氧水協(xié)同氧化技術(shù)在低pH條件下表現(xiàn)出較高的反應(yīng)效率，在初始pH為2~3.2時，反應(yīng)30 min后，出水色度即可降至約300倍，COD降至70 mg/L以下；反應(yīng)時間延長至60 min后，出水色度約為50倍，COD降至50 mg/L以下。
2.2.2氧化劑體積分?jǐn)?shù)的影響
考察了在最佳pH條件附近，氧化劑體積分?jǐn)?shù)對苯胺廢水脫色效率的影響，其中pH分別控制為2.2、3.0、3.9，雙氧水體積分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1%、1.5%、2%、3%和4%，反應(yīng)時間為60min，實驗結(jié)果如圖5所示。
由圖5可知，在酸性條件下，隨著氧化劑體積分?jǐn)?shù)的增加，處理效率逐步增加。但氧化劑體積分?jǐn)?shù)增至1.5%以上，繼續(xù)增加氧化劑投加量，E465變化不大，甚至出現(xiàn)升高趨勢。因此，確定光催化一雙氧水協(xié)同氧化最佳氧化劑體積分?jǐn)?shù)為1.5%，較單獨雙氧水氧化工藝藥劑消耗量降低。
2.2.3 反應(yīng)時間的影響
試驗過程中發(fā)現(xiàn)，在紫外燈照射的情況下，水體色度可隨著時間延長迅速降低，如果將紫外燈關(guān)閉，殘留在水中的氧化劑仍可繼續(xù)發(fā)揮脫色作用，水體色度隨時間延長而逐漸降低，最終接近無色。故試驗過程中考察了反應(yīng)時間對反應(yīng)效率的變化情況。為將光催化氧化過程盡可能縮短，分別考察了光催化反應(yīng)10、20、30 min后，靜置不同時間的出水色度變化情況，實驗結(jié)果如圖6所示。
由圖6可知，在光催化反應(yīng)時間達(dá)30 min以上后，隨著后續(xù)靜置反應(yīng)時間的增加，出水色度快速降低，當(dāng)靜置反應(yīng)60 min以后，出水色度接近100倍；而光催化反應(yīng)時間較短時，后續(xù)靜置過程脫色效果不明顯。說明光催化氧化過程中，部分難降解物質(zhì)被分解成結(jié)構(gòu)較為簡單的物質(zhì)，有利后續(xù)靜置脫色反應(yīng)的進(jìn)行，故光催化-雙氧水協(xié)同工藝光催化最佳反應(yīng)時間為30 min，靜置反應(yīng)時間為45~ 60 min。
3結(jié)論
(1)單獨光催化和雙氧水氧化對苯胺廢水的處理效果較差，難以滿足脫色處理要求，兩者協(xié)同作用能夠?qū)崿F(xiàn)有效脫色。
(2)酸性條件下，光催化-雙氧水協(xié)同技術(shù)脫色效率較高，最優(yōu)pH范圍為2.0~3.2。
(3)光催化-雙氧水協(xié)同技術(shù)可降低雙氧水的消耗量，最佳投加量約為1.5%。
(4)光催化-雙氧水協(xié)同反應(yīng)一段時間后，殘留的雙氧水能夠繼續(xù)脫色，確定光催化最佳反應(yīng)時間為30 min，靜置反應(yīng)時間為45~ 60 min。
