TMP殘液中雙三羥甲基丙烷回收過程研究
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楊金忠，潘鶴林*，吳博航，林飛騰，趙漢秦
（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海200237）
摘要：研究了用溶液結(jié)晶法從三羥甲基丙烷精餾重質(zhì)殘液中提取雙三羥甲基丙烷的過程，并對(duì)溶解和結(jié)晶等關(guān)鍵操作單元進(jìn)行了討論，確定了最佳操作條件：原料與溶劑的質(zhì)量比為1：4~1：5，溶解溫度為( 100~ 102)℃，結(jié)晶溫度為（-1~1）℃，攪拌速率為( 180~ 200) r/min。在此條件下，生產(chǎn)的雙三羥甲基丙烷產(chǎn)品純度達(dá)到97%以上，熔化溫度達(dá)到110℃以上，滿足工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量要求。
關(guān)鍵詞：雙三羥甲基丙烷；三羥甲基丙烷；溶液結(jié)晶
中圖分類號(hào)：TQ042 文章編號(hào)：0253 - 4320( 2016) 06 - 0071 - 03DOI:10. 16606/j. cnki. issn 0253 - 4320. 2016. 06. 017
雙三羥甲基丙烷(ditrimethylolpropane，簡(jiǎn)稱DTMP)是三羥甲基丙烷(trimethylolpropane，簡(jiǎn)稱TMP)的二聚體，為白色粉末狀或片狀晶體，帶有4個(gè)比較活潑的伯羥基。雙三羥甲基丙烷是三羥甲基丙烷的高附加值深加工產(chǎn)品，具有比三羥甲基丙烷更優(yōu)越的性能和更高的反應(yīng)活性，可以替代甘油、新戊二醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷等多元醇合成具有鏈狀和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特種樹脂，廣泛用于生產(chǎn)高檔涂料、特種油漆、表面活性劑、炸藥、增塑劑、高級(jí)航空潤滑油、纖維加工劑等，尤其在表面活性劑和航空潤滑油方面的應(yīng)用更具有獨(dú)特的性能。
目前，全球?qū)﹄p三羥甲基丙烷的需求量達(dá)到1.5萬t/a，市場(chǎng)主要分布在歐美、日本、韓國和中國。而世界上僅有美國、日本、瑞典和中國等少數(shù)幾個(gè)國家生產(chǎn)雙三羥甲基丙烷，其中，以瑞典Perstorp公司的產(chǎn)品質(zhì)量最優(yōu)，占據(jù)國內(nèi)外50%以上的市場(chǎng)份額。國內(nèi)雙三羥甲基丙烷的生產(chǎn)廠家主要有吉化公司、宜化公司、百川公司和波力奧公司，其中，吉化公司的產(chǎn)品質(zhì)量較好，大部分用于出口。
雙三羥甲基丙烷的生產(chǎn)方法主要有TMP殘液回收法和縮合法，而乙基丙烯醛法、氧雜環(huán)丁烷法和碳酸酯法也有報(bào)道，但目前處于小試研究階段，未見工業(yè)化應(yīng)用�？s合法是以TMP為原料進(jìn)行兩分子脫水縮合，由于反應(yīng)條件不易控制，選擇性差，副反應(yīng)多，產(chǎn)品收率低而受到制約；TMP殘液回收法是以TMP精餾重質(zhì)殘液為原料，通過一系列物理方法得到產(chǎn)品。該方法原料低廉，工藝簡(jiǎn)單，操作方便，產(chǎn)品利潤高，是擁有TMP生產(chǎn)裝置企業(yè)的首選方法。筆者以TMP殘液為原料，采用溶液結(jié)晶法回收雙三羥甲基丙烷。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 基本原理
利用DTMP、TMP和重質(zhì)殘液中其他組分在溶劑中溶解度差異及不同溫度下溶解度不同，靜置分液、降溫結(jié)晶提取TMP精餾重質(zhì)殘液中的DTMP。
1.2主要原料及器材
TMP精餾重質(zhì)殘液(DTMP質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76. 4%)，高信化工提供；溶劑，自制。
三口燒瓶；電熱器；恒速電動(dòng)攪拌器；分液漏斗；燒杯；低溫恒溫槽；布氏漏斗；吸濾瓶；真空干燥箱。
1.3分析儀器
Agilent 6890氣相色譜儀。1.4 實(shí)驗(yàn)方法
將三羥甲基丙烷精餾重質(zhì)殘液加熱熔化后加入溶劑，在攪拌條件下進(jìn)行溶解，然后靜置分液，分離出下層深黃色油相，上層透明溶劑相經(jīng)降溫結(jié)晶、減壓過濾、洗滌干燥，得到雙三羥甲基丙烷產(chǎn)品。工藝流程圖如圖1所示。
按圖1所示工藝過程，考察并確定溶解過程中溶解溫度、原料與溶劑的質(zhì)量比和結(jié)晶過程中結(jié)晶溫度、攪拌速率等工藝參數(shù)。其中：
DTMP收率=（DTMP結(jié)晶量/TMP殘液量）×100%。
2結(jié)果與討論
2.1溶解過程
三羥甲基丙烷精餾重質(zhì)殘液常溫下為固態(tài)，加熱熔化后成黃色液體。再加入適量溶劑后，形成溶劑相與油相。由于DTMP、TMP和重質(zhì)殘液中其他組分在兩相中溶解度差異，不同溫度下溶解度也不同，故在恒定溫度下，攪拌0.5 h左右，使得DTMP被充分溶解于溶劑中。
在其他條件相同的情況下，分別研究溶解溫度和原料與溶劑的質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)品收率的影響（產(chǎn)品純度均為97%~98%）。
2.1.1 溶解溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響
其他條件相同時(shí)溶解溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響如圖2所示。
從圖2可以看出，隨著溫度升高，產(chǎn)品收率不斷增加。這與DTMP在溶劑中的溶解度曲線是相吻合的，隨著溫度升高，DTMP在溶劑中溶解得越多。根據(jù)圖2確定適宜的溶解溫度為100~102℃。
2.1.2原料與溶劑的質(zhì)量比
其他條件相同時(shí)，原料與溶劑的質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)品收率的影響如圖3所示。
從圖3可以看出，隨著原料與溶劑質(zhì)量比增加，產(chǎn)品收率先上升后下降。這與DTMP溶解度曲線相吻合，隨著溶劑量的增加，溶于其中的DTMP量越多。而當(dāng)溶劑量增加到一定程度后，由于油相作用，部分DTMP溶在其中，繼續(xù)增加溶劑量并不能從油相中萃取出更多的DTMP，反而導(dǎo)致DTMP在結(jié)晶過程中析出量減少。根據(jù)圖3確定適宜的原料與溶劑的質(zhì)量比為1：4~1：5。
2.2分液過程
為保證分液后DTMP與重組分能最大程度地分離，需保證整個(gè)分液過程的溫度盡可能接近100 0C，考慮到DTMP收率和溶劑消耗，分液時(shí)間控制在0.5 h內(nèi)。
2.3結(jié)晶過程
DTMP在溶劑中的溶解度隨溫度變化較大，故采用降溫結(jié)晶。在攪拌下，控制一定降溫速率，降至結(jié)晶溫度后，保持2h左右，有白色粉末狀晶體析出。
在其他條件相同的情況下，分別研究結(jié)晶溫度和攪拌速率對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響。
2.3.1 結(jié)晶溫度對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響
其他條件相同時(shí)，結(jié)晶溫度對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響如圖4所示。
從圖4可以看出：隨著結(jié)晶溫度降低，產(chǎn)品收率明顯增加，主要原因是溫度越低，DTMP溶解度越小，結(jié)晶量也就越多；隨著結(jié)晶溫度升高，產(chǎn)品純度也有所增加，這是因?yàn)闇囟容^高時(shí)避免了一些低熔點(diǎn)雜質(zhì)的析出，提高了產(chǎn)品的色度。根據(jù)圖4確定適宜的結(jié)晶溫度為-1~1℃。
2.3.2攪拌速率對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響
其他條件相同時(shí)，攪拌速率對(duì)產(chǎn)品收率和純度的影響如表1所示。
從表1可以看出，隨著攪拌速率增加，產(chǎn)品收率先增加后減小，而純度則變化不大。原因是攪拌速率較小時(shí)，溶液中粒子活動(dòng)性不強(qiáng)，導(dǎo)致粒子之間無法通過相互碰撞而聚結(jié)成較大的顆粒；攪拌速率較大時(shí)，溶液中聚結(jié)在一起的較大顆粒又會(huì)很快被分開。這2種情況均會(huì)影響晶體的大小，析出的小顆粒晶體也不利于分離，導(dǎo)致后續(xù)過濾時(shí)有部分損失。因此，確定適宜的攪拌速率為180~ 200 r/min。
2.4干燥過程
減壓過濾后DTMP晶體中仍含有不少溶劑，需進(jìn)行干燥。由于少量溶劑與雜質(zhì)的存在，晶體熔點(diǎn)較低，鼓風(fēng)干燥無法除盡溶劑，故采用真空干燥，真空度為0. 095MPa，溫度為40℃，干燥時(shí)間4~8 h。
3結(jié)束語
(1) TMP殘液回收法的最佳操作條件為：原料與溶劑的質(zhì)量比為1：4～1：5，溶解溫度為100~1020C；結(jié)晶溫度為-1~10C，攪拌速率為180~ 200r/min。
(2)生產(chǎn)的DTMP產(chǎn)品為白色粉末狀晶體，純度達(dá)97%以上，收率達(dá)46. 2%，熔點(diǎn)在1100C以上，結(jié)晶母液可循環(huán)套用來提高收率。
(3)從TMP精餾重質(zhì)殘液中回收DTMP的方法是可行的，預(yù)計(jì)可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。對(duì)于擁有TMP裝置的企業(yè)來說，利用溶液結(jié)晶法從TMP殘液中回收的DTMP產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到現(xiàn)有產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)要求，能形成一定規(guī)模生產(chǎn)，具有一定的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。
