尾砂膠結(jié)充填體力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)研究
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李 鑫，王炳文，游家梁，楊寒雯，侯 陽，解立赫，李騰龍
（中國礦業(yè)大學(xué)（北京）資源與安全工程學(xué)院，北京100083）
摘要：膠凝材料水化產(chǎn)物的種類、數(shù)量及其微觀結(jié)構(gòu)將直接影響尾砂膠結(jié)充填體的宏觀力學(xué)性能。本文采用XRD.TGDSC、SEM等研究方法，建立了尾砂膠結(jié)充填體宏觀力學(xué)性能（單軸抗壓強(qiáng)度）與膠凝材料水化產(chǎn)物種類和數(shù)量之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明，隨著灰砂比和養(yǎng)護(hù)齡期的增長，尾砂膠結(jié)充填體內(nèi)鈣礬石等水化產(chǎn)物的含量隨之增多，尾砂膠結(jié)充填體的單軸抗壓強(qiáng)度吼與膠結(jié)體中鈣礬石的含量x呈一次直線正相關(guān)關(guān)系，即σc=2. 0126x+0. 5295，相關(guān)性系數(shù)為0.9610；增加充填體中AFt的含量有助于提高其單軸抗壓強(qiáng)度。
關(guān)鍵詞：尾砂；膠結(jié)充填體；力學(xué)性能；微觀結(jié)構(gòu)
中圖分類號：TU502，TU528. 044文章編號：1004-4051( 2016) 06-0169-04
近年來，隨著膠結(jié)充填技術(shù)的發(fā)展以及來自礦山環(huán)境保護(hù)方面的壓力，選礦廠排出的尾砂逐漸成為礦山膠結(jié)充填的主要骨料。諸多學(xué)者采用不同的研究方法和技術(shù)手段，對影響尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度的因素進(jìn)行了研究。Kesimal A研究了脫泥銅鉛鋅尾砂與膏體強(qiáng)度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)尾砂顆粒大小分布對膠結(jié)充填體強(qiáng)度有較大的影響；Fall等人研究了養(yǎng)護(hù)溫度對尾砂膠結(jié)充填體的強(qiáng)度的影響；Wolfgang-Helm研究了水泥種類和摻量、骨料的成分和級配、拌合用水的水質(zhì)和用水量、添加劑、攪拌時間、養(yǎng)護(hù)齡期、環(huán)境溫度等含細(xì)骨料的膠結(jié)充填體的影響；李興尚等人通過多元回歸分析的研究方法，得出影響膠結(jié)充填體強(qiáng)度的主要因素為尾砂的顆粒組成及其粒徑大小等。上述研究主要是從宏觀角度對影響膠結(jié)充填體力學(xué)性能的因素進(jìn)行研究，并未對膠結(jié)充填體的微觀結(jié)構(gòu)對其宏觀力學(xué)性能的影響進(jìn)行分析。膠結(jié)充填體是由固體顆粒（充填骨料）、水和孔隙三相構(gòu)成，松散的固體顆粒通過膠凝材料水化產(chǎn)物的膠結(jié)作用而固結(jié)成一整體。因此，膠凝材料的水化產(chǎn)物種類和數(shù)量將直接影響膠結(jié)充填體的宏觀力學(xué)性能。目前，關(guān)于膠結(jié)充填體力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)（膠凝材料水化產(chǎn)物的種類和數(shù)量、充填體內(nèi)孔隙大小與分布等）關(guān)系的研究甚少。本文擬采用XRD、TG-DSC、SEM等研究方法，建立尾砂膠結(jié)充填體宏觀力學(xué)性能與膠凝材料水化產(chǎn)物種類和數(shù)量之間的關(guān)系，為尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度的設(shè)計提供理論指導(dǎo)。
1 實(shí)驗(yàn)方法
1.1原材料
1)尾砂。取自某金礦的分級尾砂，其顆粒組成特征值：d10=48. 76μm、d30=116. 521μm、d60=223. 15 μm、中值粒徑d50=181.92μm，- 200目(- 74μm)含量約15%，屬于級配不良材料。
2)膠凝材料。選取礦用的膠固粉作為尾砂膠結(jié)材料。該材料是由多種無機(jī)材料經(jīng)高溫煅燒，再加入適量天然礦物和化學(xué)激發(fā)劑，經(jīng)配料后，直接磨細(xì)、均化制成的一種白細(xì)粉末狀物料，其膠結(jié)充填體具有早期強(qiáng)度高的特點(diǎn)。尾砂與膠固粉的化學(xué)成分見表1。
3)試驗(yàn)用水。取自未經(jīng)處理的城市自來水。
1.2實(shí)驗(yàn)設(shè)計
本試驗(yàn)以料漿濃度、灰砂比和齡期為三個主要因素，其中料漿質(zhì)量濃度選擇68%、70%、72%、74%，灰砂比選用1:4、1:6、1:8、1：10。將尾砂料漿按配比濃度制備，攪拌均勻后注入70. 7mm×70. 7mm×70. 7mm的標(biāo)準(zhǔn)三聯(lián)試模，24h后脫模并放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱養(yǎng)護(hù)。養(yǎng)護(hù)溫度(20+1)℃左右，相對濕度≥90%。分別測試充填試塊3d、7d、14d的單軸抗壓強(qiáng)度。
另外，選擇料漿質(zhì)量濃度為68%和72%、灰砂比1：4和1：8，按表2配比制備尺寸為20mm×20mm×20mm的膠結(jié)試塊，標(biāo)養(yǎng)3d、7d、14d后破碎成小塊并置于烘箱中，無水乙醇中止水化，105±5℃條件下烘至恒重，取出相應(yīng)樣品進(jìn)行XRD、TG-DSC和SEM分析，以研究尾砂膠結(jié)充填體宏觀力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。
2 試驗(yàn)結(jié)果與分析
2.1 單軸抗壓強(qiáng)度測試
根據(jù)單軸抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果，繪制不同齡期、質(zhì)量濃度和灰砂比的尾砂膠結(jié)充填體強(qiáng)度變化曲線（圖1）。由圖1可知，隨著灰砂比和養(yǎng)護(hù)齡期的增加，各組試件的單軸抗壓強(qiáng)度均有顯著增長，而料漿的質(zhì)量濃度對充填體抗壓強(qiáng)度的影響相對較弱。即，灰砂比和養(yǎng)護(hù)齡期是影響充填體力學(xué)性能的主要因素，而質(zhì)量濃度對充填體力學(xué)性能的影響不明顯。
2.2水化產(chǎn)物物相分析
對凈漿試塊粉末和各配比尾砂膠結(jié)充填體試塊粉末進(jìn)行XRD分析，得到不同樣品的衍射圖譜（圖2）。由圖2可知，尾砂膠結(jié)充填體內(nèi)主要水化產(chǎn)物是硫鋁酸鈣、硅酸鈣、鈣礬石和碳鈣鋁石等，其中鈣礬石屬于高結(jié)晶礦物，可迅速固結(jié)大量的自由水，對充填體的早期強(qiáng)度起積極作用；鈣礬石峰值旁側(cè)的彌散狀小峰是C-S-H凝膠（圖2（a））。隨著養(yǎng)護(hù)齡期增長，在300和460等處的峰強(qiáng)明顯增高，表明鈣礬石的含量和結(jié)晶程度迅速增加，對改善和提高尾砂膠結(jié)充填體的力學(xué)性能有利。在圖2(b)和圖2(c)的衍射圖譜中，能看到明顯的二氧化硅的衍射峰，這是因?yàn)槲采昂写罅康腟1O2所致。隨著灰砂比的增大，在300左右的衍射峰明顯增強(qiáng)，說明鈣礬石的數(shù)量也在增多。
2.3水化產(chǎn)物的同步熱分析
鈣礬石(簡稱AFt，3CaO．Al2O3·3CaSO4．32H2O)是水泥水化硬化過程中形成的針棒狀晶體，能起到增強(qiáng)纖維的作用。通常，在硫鋁酸鹽系列水泥的水化產(chǎn)物中鈣礬石所占比例達(dá)到25%。鈣礬石作為尾砂固結(jié)膠凝材料的主要水化產(chǎn)物，其生成量將直接影響尾砂固結(jié)體的物理力學(xué)性能。適量鈣礬石的存在，對于提高尾砂固結(jié)充填體的早期強(qiáng)度有益。然而，鈣礬石在溫度高于60℃～70℃時不穩(wěn)定，會分解。在高溫環(huán)境中，分解速率會迅速提高，在110℃時，加熱7. 33min后AFt晶體分解率可達(dá)98%。本文擬通過不同配比尾砂膠結(jié)充填體樣品的TG-DSC分析，借助水化產(chǎn)物在高溫環(huán)境中的分解失重量來推斷其含量。
圖3列舉了其中4組尾砂膠結(jié)充填體樣品與尾砂的TG曲線，其中藍(lán)線為尾砂的TG曲線，紅線為不同配比尾砂膠結(jié)充填體的TG曲線。由圖3可知，第一個失重過程發(fā)生在130℃～200℃，主要是鈣礬石( AFt)等水化產(chǎn)物脫去結(jié)合水過程；第二個失重過程發(fā)生600℃～700℃左右，主要是由于β-C2S發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變和CaCO3(因水化產(chǎn)物Ca(OH)2碳化而生成）的分解反應(yīng)的過程�，F(xiàn)主要考察第一個失重過程，即研究樣品在130℃～200℃下的失重量（表3），反演計算得到充填體中水化產(chǎn)物AFt的生成量，建立尾礦膠結(jié)充填體力學(xué)性能與水化產(chǎn)物
（主要是鈣礬石）生成量之間的關(guān)系。
由表2可知，除去尾砂自身物相的影響，尾砂膠結(jié)充填體在130℃～200℃的升溫過程中的失水量分別達(dá)到0. 13%、0.48%、0.12%和0.28%。鈣礬石中含有32個結(jié)晶水，在200℃左右將失去26個水分子，占鈣礬石總重的31.6%，故可推算出四組尾砂膠結(jié)充填體中鈣礬石的含量分別為0. 411%、1.519%、0.380%和0.886%。結(jié)合單軸抗壓強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果，利用Origin9軟件將上述數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到回歸方程σc=2.0126xr+0. 5295，相關(guān)性系數(shù)為0.9610。即，尾砂膠結(jié)充填體的單軸抗壓強(qiáng)度σc與膠結(jié)體中鈣礬石的含量x呈一次直線正相關(guān)關(guān)系，增加充填體中AFt的含量有助于提高其單軸抗壓強(qiáng)度。
2.4水化產(chǎn)物的SEM分析
圖4為灰砂比1：4、質(zhì)量濃度68%的尾砂固結(jié)充填體微觀結(jié)構(gòu)圖像。由圖4可以看出，尾砂固結(jié)膠凝材料水化生成的針狀結(jié)構(gòu)的AFt和絮狀結(jié)構(gòu)的C-S-H凝膠等水化產(chǎn)物，將尾砂顆粒緊緊固結(jié)在一起；隨著養(yǎng)護(hù)齡期增長，鈣礬石和C-S-H凝膠的數(shù)量都在增長，且互相形成一個交錯的網(wǎng)結(jié)構(gòu)；養(yǎng)護(hù)3d時，圖像中含有大量的孔隙，但到14d時孔隙已逐漸被鈣礬石、C-S-H凝膠以及其他一些復(fù)鹽所填滿，并呈現(xiàn)出一種復(fù)雜交錯的密網(wǎng)結(jié)構(gòu)，使宏觀上充填體的強(qiáng)度進(jìn)二步增大，同樣驗(yàn)證了TG-DSC分析得出的結(jié)論。
3結(jié) 論
1)灰砂比和齡期是影響全尾砂膠結(jié)充填體力學(xué)性能的主要因素，質(zhì)量濃度對其影響并不明顯，可通過改變灰砂比來配制適合礦山生產(chǎn)實(shí)際的充填體。
2)隨著灰砂比和齡期的增長，尾砂膠結(jié)體內(nèi)鈣礬石等水化產(chǎn)物的含量隨之增多，建立其與強(qiáng)度之間的回歸方程為σc=2.0126r+0. 5295，相關(guān)性系數(shù)為0. 9610。即，尾砂膠結(jié)充填體的單軸抗壓強(qiáng)度σc與膠結(jié)體中鈣礬石的含量x呈一次直線正相關(guān)關(guān)系，增加充填體中AFt的含量有助于提高其單軸抗壓強(qiáng)度。
3)尾砂膠結(jié)充填體水化反應(yīng)3d時已有較多針狀的鈣礬石和絮狀的水化硅酸鈣凝膠生成，這些水化產(chǎn)物隨著齡期的增加會互相交錯形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；養(yǎng)護(hù)至14d時形成基本密實(shí)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，膠結(jié)體內(nèi)部孔隙越來越少。
