奶牛場牛奶中鄰苯二甲酸酯殘留的來源分析
黨富民，孫鳳霞，盧春霞，謝勇，羅小玲*
新疆農墾科學院，農業(yè)部食品質量監(jiān)督檢驗測試中心（石河子832000）
摘 要 以奶牛場生產的新鮮牛奶為研究對象，采用氣相色譜一串聯(lián)質譜(GC-MS/MS)法對牛奶樣品中16種鄰笨二甲酸酯(PAEs)進行了檢測，樣品經正已烷提取后，GC-MS/MS定量分析。結果表明，奶牛直接擠出的牛奶中未檢出PAEs,擠奶器采集的牛奶中檢出2種PAEs，運輸車運輸后的牛奶中檢出4種PAEs，說明牛奶在擠奶和運輸過程中存在-PAEs污染風險，試驗對奶牛場生產的牛奶中鄰苯二甲酸酯殘留的來源及對策進行了全面的分析研究。
關鍵詞 牛奶；鄰苯二甲酸酯；來源分析；對策分析 ，
鄰苯二甲酸酯類（簡稱PAEs），是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱。被廣泛用于化妝品、兒童玩具以及食品包裝材料等領域，而近期發(fā)現(xiàn)它被非法添加于食品中。由于鄰苯二甲酸酯與高分子聚合物之間是物理結合不是共價鍵化學結合，故隨著材料使用時間的推移，PAEs會溶出，污染食品。鄰苯二甲酸酯類塑化劑會在人體內蓄積不易排出，對哺乳動物生殖系統(tǒng)有致
畸作用和抗雄性激素作用，甚至有造成癌癥的風險，對人們的身體健康造成了廣泛的危害。
臺灣從食品中先后檢出DEHP、DINP、DNOP、DBP、DMP和DEP等6種鄰苯二甲酸酯類塑化劑成分，“塑化劑風波”這一事件也直接導致衛(wèi)生部將鄰苯二甲酸酯類塑化劑列入食品中可能違法添加的非食用物質和易濫用的食品添加劑名單，促使各國的藥品管理部門對藥品中塑化劑的應用加強管理。目前，全球已有很多國家通過立法限制使用鄰苯二甲酸酯類塑化
劑，包括歐盟REACH法規(guī)和美國的《消費品安全改進法》等。塑料和橡膠中常添加鄰苯二甲酸酯類塑化劑改善其加工性能和強度，塑化劑可能成為食品包裝材料的浸出物，進入牛奶食品中，影響食用安全。目前關于PAEs在食品中的檢測方法和遷移規(guī)律研究較多，但對于人們日常食用的奶牛場生產的新鮮牛奶中PAEs的檢測及來源分析和對策研究鮮見報道。在奶牛場使用擠奶器擠奶過程中和牛奶運輸過程中廣泛接觸到塑料和橡膠，因此在擠奶和運輸過程中牛奶可能受到PAEs的污染，存在一定的健康風險。試驗檢測了奶牛場生產的新鮮牛奶中PAEs的含量和組成，并對其來源及對策進行了全面的分析研究，為奶牛場產奶過程中PAEs的風險管理提供參考依據。
1 材料與方法
1.1儀器與試劑
Agilent 7890-7000B氣相色譜一串聯(lián)質譜聯(lián)用儀，離子源為El電子轟擊源：安捷倫公司；AB204-E萬分之一電子天平：梅特勒一托利多公司；MTN-2800W型氮吹儀：奧特賽恩斯公司。
正己烷：色譜純，飛世爾公司；16種PAEs標準混合溶液：鄰苯二甲酸二甲酯( DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯( DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯( DBP)、鄰苯二甲酸二（2-甲氧基）乙酯( DMEP)、鄰苯二甲酸二（4-甲基-2-戊基）酯( BMPP)、鄰苯二甲酸二（2-乙氧基）乙酯( DEEP)、鄰苯二甲酸二戊酯(DPP)、鄰苯二甲酸二正己酯( DnHP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯( BBP)、鄰苯二甲酸二（2-丁氧基）乙酯( DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯(DEHP)、鄰苯二甲酸二苯酯( DPhP)、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二壬酯( DNP)，以上溶液濃度均為1 000 mg/L，購自迪馬科技有限公司。
1.2定量工作曲線
用正己烷將混合標準溶液定容于100 m L容量瓶，得到10 mg/L的混合儲備液，將混合儲備液逐級稀釋成5，25，50，100，500和1 000μg/L的一系列標準溶液，在優(yōu)化的色譜條件下測定色譜峰面積，用定量離子對的峰面積與含量繪制標準工作曲線。
1.3樣品處理
1.3.1稱樣
準確稱取2.00 g牛奶樣品于40 m L透明玻璃離心管中。
1.3.2提取
準確加入5 m L正己烷提取液，渦旋混勻1 min后，在振蕩器上振搖10 min，后以4 000 r/min離心5 min（離心速率不可過大），取上層清液進行GC-MS/MS分析。（注：整個處理過程必須在玻璃容器中進行，嚴禁使用塑料制品，防止處理樣品過程中混入非樣品中的鄰苯二甲酸酯類物質。）
1.4測定條件
1.4.1氣相色譜條件
DB-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；He氣流速：1.0 mL/min；程序升溫：60℃(保持1 min)，20CC/min升溫至220℃（保持1 min），5℃／min升溫至300℃（保持5 min）；進樣口溫度：250℃；進樣體積，1 VL（不分流）。
1.4.2質譜條件
El離子源溫度：230℃；四級桿溫度：150℃；電離能量：70 e V；溶劑延遲時間：6 min；傳輸線溫度為250℃。碰撞氣：He氣流速，2.25 m L/min；N2氣流速，1.5 mL/min。
2結果與討論
2.1 牛奶中PAEs的平均含量和組成特征
試驗采用平行雙樣、全程加標回收和空白試驗等方法控制數據質量。稱取適量的牛奶樣品，添加50 mg/kg水平濃度的標準品，平行測定6次，結果表明，加標回收率在90%~120%之間，相對標準偏差( RSD)≤10010；所測樣品中從奶牛直接擠出的牛奶樣品中未檢出PAEs，經擠奶器采集的牛奶中檢出DMP和DBP兩種PAEs；經牛奶運輸車運輸后的牛奶中檢出DMP、DBP、DEP和DIBP四種PAEs，說明在擠奶和運輸過程中存在PAEs污染風險。牛奶樣品中PAEs的加標回收率和精密度、平均含量和組成特征見表1。
2.2擠奶器采集的牛奶樣品中PAEs的來源分析
塑化劑在各個領域得到了廣泛應用，如PVC管、食品包裝膜、塑料和橡膠等。由于PAEs在與塑料的成型過程中是以分子間力連接并沒有完全與塑料高分子碳鏈聚合，故隨著材料使用時間的推移，PAEs從包裝材料中或其它接觸材料中遷移至食品中，污染食品。奶牛場使用的擠奶器的管道包括不銹鋼管道、塑料管道和橡膠管道，擠奶器中接觸奶牛乳頭的是橡膠吸頭，分析牛奶中檢出的PAEs來源可能是牛奶在經擠奶器擠奶過程中接觸擠奶器的塑料管道、橡膠管道和橡膠吸頭中含有塑化劑，遷移至牛奶中所致，造成牛奶污染。因此因生產器具使用不當造成的塑化劑污染不容忽視。
2.3運奶車運輸后的牛奶樣品中PAEs的來源分析
牛奶經擠奶器收集至運奶灌中，后運輸到企業(yè)生產加工。運奶車包括運奶灌和輸送管道，運奶灌材質為不銹鋼，而輸送管道為長數米的白色橡膠管道，分析牛奶中檢出的PAEs來源可能是牛奶在經運奶車輸送管道輸送過程中接觸的數米的橡膠管道含有塑化劑，雖然僅僅是幾十秒的接觸時間，PAEs仍舊遷移至牛奶中，造成牛奶污染。因此，因運輸過程中器具使用不當造成的塑化劑污染不容忽視。
2.4牛奶采集和運輸過程中避免PAEs污染的對策分析
食品含有塑化劑仍是許多業(yè)界人士關注的焦點問題。塑化劑與人們的生活息息相關。因此，其對人體的危害來源也是多方面的，尚需進行多渠道預防與應對。奶牛場應加強對儀器設備管理，因生產器具使用不當造成的塑化劑污染不容忽視，生產過程中涉及塑料制品的操作器具均應預先排除塑化劑污染問題，避免生產過程產品受塑化劑污染，以確保產品的質量安
全。建議把擠奶器所使用的塑料管道、橡膠管道和橡膠吸頭進行更換，把運奶車輸送管道輸送過程中接觸的橡膠管道進行更換，均更換為不銹鋼管道或者新型不含塑化劑的復合型管道材料，攻克塑化劑遷移難題，解決牛奶中塑化劑的污染問題，提高我國牛奶食品安全水平。
3結論
以奶牛場生產的新鮮牛奶為研究對象，采用GC-MS/MS法對牛奶樣品中1 6種PAEs進行定量分析。結果表明，牛奶經擠奶器和運奶車運輸后存在PAEs污染風險，建議把擠奶器所使用的塑料管道、橡膠管道和橡膠吸頭進行更換，運奶車的橡膠輸送管道進行更換，均更換為不銹鋼管道或者新型不含塑化劑的復合型管道材料，解決牛奶中塑化劑的污染問題，提高我國牛奶食品安全水平。
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