Sn-9Zn／Cu焊點(diǎn)界面金屬間化合物層結(jié)構(gòu)研究
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帥歌旺1 周清泉1 黃惠珍2
（1．南昌航空大學(xué)航空制造工程學(xué)院；2．南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院）
摘要研究了過熱度、冷卻速率和時(shí)效處理對Sn-9Zn/Cu界面金屬間化合物的形成及厚度的影響，并與同等條件下的Sn-3. 5Ag-0. 7Cu/Cu和Sn-37Pb/Cu界面作了比較。通過XRD.SEM及EPMA等檢測發(fā)現(xiàn)，在Sn-9Zn/Cu界面上形成的金屬間化合物可分為2層：近Cu側(cè)的Cu-Zn化合物層和近焊料側(cè)的Cu-Zn-S n化合物層，同時(shí)在2層化合物的分界面上還檢測出了大量的O。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，熔融過熱度和冷卻速率對焊料/Cu界面上金屬間化合物的厚度有較大影響，隨著熔融保溫溫度的升高和冷卻速率的下降，厚度增加，且Sn-9Zn/Cu和Sn-3. 5Ag-0. 7Cu/Cu界面受熔融過熱度和冷卻速率的影響比Sn-37Pb/Cu界面大。在250℃+空冷的時(shí)效過程中，由于界面上Cu- Zn化合物層分解和Cu-Zn-S n化合物層生長相互競爭，導(dǎo)致Sn-9Zn/Cu界面金屬間化合物的厚度變化無明顯規(guī)律。
關(guān)鍵詞無鉛焊料；Sn-9Zn/Cu；界面；金屬間化合物
中圖分類號(hào) TG146.1+l DOI:10. 15 980/j. tzzz. 2016. 05. 029
隨著環(huán)保要求的提高，以無鉛焊料代替?zhèn)鹘y(tǒng)S n-P b合金焊料是必然趨勢。目前，主要的無鉛焊料是S n -Ag、S n-Ag-Cu和S n-Zn合金。其中，S n-Zn系合金因其共晶熔點(diǎn)與S n-P b的熔點(diǎn)最為接近，并具有優(yōu)異的力學(xué)性能、成本低廉等而受到關(guān)注。以共晶合金S n-9Zn為基的焊料在日本一些公司已實(shí)現(xiàn)應(yīng)用，而且成為無鉛纖料發(fā)展的主要目標(biāo)之一。
熔融焊料與被焊導(dǎo)體銅之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成金屬間化合物（Intermetallic Compound，簡稱IMC）。IMC層結(jié)構(gòu)，包括IMC的組成、厚度、界面形貌對焊點(diǎn)的可靠性有重要影響。IMC的形成有利于界面潤濕，但是，IMC太厚會(huì)使焊點(diǎn)脆性增大而使其可靠性變差。因此，焊點(diǎn)的IMC層結(jié)構(gòu)及其時(shí)效演變是研究者密切關(guān)注的問題之一。在以S n為基的焊料/Cu之間界面形成的IMC主要都是Cu-S n化合物（除含Zn焊料外）。本課題研究了不同熔融保溫溫度和冷卻速率對Sn-9 Zn共晶合金/Cu焊點(diǎn)界面IMC的組成和厚度的影響，以及時(shí)效過程中界面厚度的變化規(guī)律，以期為研 究Sn-9Zn／Cu焊點(diǎn)界面的性能提供參考。
1試驗(yàn)材料和方法
采用99. 9%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的S n、Zn、P b塊和99. 99%的Ag粉為原料，在井式電阻爐中進(jìn)行合金熔煉。熔煉時(shí)在熔體上覆蓋石墨，以防氧化。從連續(xù)冷卻曲線特征測得所制備的Sn-92n、Sn-37Pb和Sn-3. 5Ag-0. 7Cu合金的熔點(diǎn)分別為198、183和221℃，與3種合金相圖的共晶熔點(diǎn)一致。
分別用稀HC1和稀Na OH溶液來清洗紫銅片（尺寸為50 mm×30 mm×0.1 mm），再用水漂洗后吹干。然后將處理好的銅片在熔化的松香中浸蘸，以增加其反應(yīng)活性并避免再次氧化。從ф6 mm合金鑄棒上切取0.5 g圓片，置于已進(jìn)行預(yù)處理的銅片上，在松香覆蓋保護(hù)下于電熱烘箱中加熱熔融，達(dá)到220、250和280℃后保溫1min，然后分別進(jìn)行斷電隨爐冷卻、出爐空冷和出爐噴水冷卻，得到不同冷卻條件下的試樣。選取250℃空冷凝固的試樣，在電熱恒溫水浴鍋中分別進(jìn)行50和90℃時(shí)效，在50℃下時(shí)效時(shí)間分別為10、24、48、96和192 h，90℃下時(shí)效時(shí)間分別為6、12、24、48和96h，時(shí)效后試樣進(jìn)行水浴處理。將試樣鑲嵌后制備金相試樣，用體積分?jǐn)?shù)為4%的硝酸酒精溶液腐蝕，用MeF3型金相顯微鏡觀察IMC形貌，并測量其厚度；采用JE-OLJXA-8100電子探針進(jìn)行成分分析。
2試驗(yàn)結(jié)果及分析
2.1 Sn-9Zn／Cu界面IMC層相分析
圖1為不同處理工藝下Sn-9Zn／Cu界面SEM背散射電子像及電子探針成分分析結(jié)果。從圖1a可以看出，在Sn-9Zn／Cu界面上形成的金屬間化合物分為2層：靠Cu側(cè)形成的化合物層較厚且平直，該層為Cu-Zn化合物；靠焊料側(cè)形成的金屬間化合物層較薄，且不平
整，成分分析結(jié)果表明，該層中主要含有Cu和S n。線分析結(jié)果還表明，在兩層化合物的分界面上還有大量的0。由圖1d和圖1f可看到，IMC的成分與250℃隨爐冷卻時(shí)的相同，均為Cu-Zn和Cu-S n兩層化合物。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，在250℃，焊料內(nèi)部的Zn都是以棒狀形態(tài)分布于S n基中，而在280℃空冷的Sn-9Zn／Cu界面附近的焊料內(nèi)，還有粗大的塊狀相。成分結(jié)果表明，該相為Cu-Zn化合物。說明在較高溫度下Cu原子通過IMC層向焊料內(nèi)部擴(kuò)散并與Zn反應(yīng)生成了Cu-Zn化合物，同時(shí)形態(tài)也發(fā)生了變化，由棒狀變?yōu)閴K狀。
由于Zn原子和Cu原子的擴(kuò)散速率比S n原子快，且從熱力學(xué)角度來分析，Cu-Zn化合物的自由能比Cu-S n化合物的自由能低，所以可以推斷，在熔融的焊料／Cu基界面，Cu優(yōu)先與靠近的焊料中的Zn反應(yīng)生成一層Cu-Zn化合物。由于Cu原子在S n基中擴(kuò)散的速率比Zn原子在S n基中的擴(kuò)散速率快得多，故Zn朝界面擴(kuò)散的速率決定了Cu-Zn化合物的生長。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，焊料內(nèi)靠近反應(yīng)層的Zn不斷被消耗，以至于需要離反應(yīng)層較遠(yuǎn)的Zn原子進(jìn)行擴(kuò)散補(bǔ)充。一旦較遠(yuǎn)處的Zn原子來不及擴(kuò)散至反應(yīng)層與Cu發(fā)生反應(yīng)時(shí)，Cu原子就與靠近的S n原子發(fā)生反應(yīng)生成Cu-S n化合物；當(dāng)Zn原子擴(kuò)散補(bǔ)充至反應(yīng)層后，Cu又與Zn反應(yīng)生成Cu-Zn化合物。因此，在S n-Zn/Cu界面上形成了兩層金屬間化合物，靠近焊料側(cè)的化合物層為Cu-S n化合物，而靠近Cu側(cè)形成的化合物層全部為Cu-Zn化合物。
2.2 溫度和冷卻速率對界面IMC層厚度的影響
圖2a為空冷條件下不同溫度對Sn-9Zn／Cu界面IMC厚度（Cu-S n化合物和Cu-Zn化合物厚度之和，下相）的影響，并與同等條件下的Sn-3.5 Ag-0. 7Cu/Cu和Sn-37Pb/Cu的界面進(jìn)行了比較�？梢钥吹�，各焊料與Cu界面的IMC厚度均隨熔融保溫溫度的升高而持續(xù)增加。這是由于在較高溫度時(shí)原子的擴(kuò)散速率明顯加快，從而使焊料中的原子與基體中的Cu原子反應(yīng)越充分，生成的IMC越厚。從圖2中還可以看出，Sn-9Zn/Cu的界面厚度隨熔融保溫溫度升高增加的幅度最大，Sn-3. 5Ag-0. 7Cu/Cu的界面厚度和Sn-37Pb/Cu界面厚度則相對穩(wěn)定，增幅均不大。
圖2b為熔融保溫溫度為250℃時(shí)不同冷卻速率對3種焊料合金與Cu基體之間形成的IMC厚度的影響�？梢钥闯觯S著冷卻速率的提高，合金/Cu之間界面生成IMC的厚度減小。這是由于冷卻速率增大，原子之間來不及擴(kuò)散，導(dǎo)致在界面生成的IMC厚度減小。
從圖2還可以看出，在較高溫度和較慢冷卻速率下，Sn-9Zn／Cu之間生成的IMC最厚，Sn-3.5 Ag-0.7 Cu/Cu的次之，Sn-37Pb/Cu的最薄。由此可見，無鉛焊料界面比含鉛焊料界面受溫度和冷卻速率的影響要大。因此，在實(shí)現(xiàn)無鉛化再流焊過程中，為了提高焊點(diǎn)的可靠性，有必要嚴(yán)格控制工藝過程，盡量在較低的溫度和較快的冷卻速率條件進(jìn)行再流焊，以防止在高溫和冷卻速率較慢時(shí)生成過厚的IMC，由于其脆性而導(dǎo)致焊點(diǎn)在服役過程中失效。
2.3 時(shí)效對Sn-9Zn／Cu界面IMC厚度的影響
圖3為3種焊料合金分別在50℃和90℃時(shí)效下IMC厚度隨時(shí)間的變化曲線。從圖3a可以看出，S n-9Zn／Cu之間界面厚度隨時(shí)效時(shí)間的延長，界面不斷發(fā)生變化，IMC厚度出現(xiàn)了波動(dòng)。在時(shí)效前期(0～10 h)，IMC厚度持續(xù)增厚，此后，隨時(shí)效時(shí)間的延長，界面厚度變薄。在時(shí)效后期，金屬間化合物的厚度變化不明顯。還可以看到，在50℃時(shí)效過程中，Sn-3.5 Ag-0.7 Cu/Cu和Sn-37Pb/Cu兩者界面的厚度隨著時(shí)效時(shí)間的延長，都經(jīng)歷了先增厚后變薄，再增厚然后又變薄的變化。值得注意的是，Sn-9Zn／Cu之間界面隨時(shí)效時(shí)間的延長，其厚度變化比其他兩種焊料厚度的變化更劇烈。圖4為Sn-9Zn／Cu之間界面厚度變化的金相照片�？梢钥闯�，未時(shí)效時(shí)，焊料／銅界面形成的IMC厚度為7.3μm，50℃時(shí)效10 h后的界面厚度增至15.8μm;50℃時(shí)效48 h后的界面厚度明顯變薄，其厚度減至7．0μm。從圖3b可以看到，Sn-9Zn／Cu界面的IMC厚度變化與50℃時(shí)效時(shí)變化趨勢基本一致。在0～12 h的時(shí)效過程中厚度增加；12～24 h時(shí)效期間界面厚度迅速下降并且在24 h時(shí)效時(shí)界面厚度最�。�24～96 h時(shí)效期間合金界面厚度處于持續(xù)增厚階段。而Sn-3.5Ag-0. 7Cu/Cu和Sn-37Pb/Cu界面變化則不如S n-9Zn／Cu界面的變化劇烈，其厚度變化較平緩，且趨勢比較一致。在時(shí)效初期(0～24 h)，隨著時(shí)效時(shí)間的延長，IMC的厚度略有增加，然后隨時(shí)效時(shí)間的延長厚度逐漸變薄。
Cu-Zn化合物層不穩(wěn)定，在高溫下長時(shí)間時(shí)效容易發(fā)生分解；而Cu-S n化合物層則由于不斷擴(kuò)散的Cu和S n原子反應(yīng)而增厚。當(dāng)Cu-Zn化合物層的分解速率大于Cu-S n化合物層生長的速率時(shí)，IMC層的總厚度減小，反之，則增大。由于試樣是在空冷條件下凝固的，靠近界面的Zn原子還沒有完全反應(yīng)掉，所以在時(shí)效初期，Zn繼續(xù)向界面擴(kuò)散與Cu反應(yīng)，導(dǎo)致Cu- Zn化合物層增大，同時(shí)，S n原子也向界面擴(kuò)散導(dǎo)致Cu-S n化合物層的生長，因此界面IMC的總厚度增加。在時(shí)效中期，Cu- Zn化合物層由于焊料中Zn原子的貧乏而導(dǎo)致其不能進(jìn)一步生長，且隨時(shí)效的進(jìn)行，Cu-Zn化合物由于不穩(wěn)定而發(fā)生劇烈的分解，其分解速率大于Cu- S n化合物層的生長速率，故界面IMC的總厚度減小；在時(shí)效后期，由于Cu-Zn化合物層變薄，Cu原子更易擴(kuò)散至反應(yīng)層與S n反應(yīng)生成Cu-S n化合物，界面IMC層增厚。
3 結(jié) 論
(1)在Sn-9Zn／Cu界面上形成的兩層金屬間化合物，靠Cu側(cè)形成的全部為Cu-Zn化合物層，靠焊料側(cè)形成金屬間化合物Cu-S n化合物層，且在兩層化合物的分界面上還有大量的O。在較高溫度下，棒狀富Zn相向塊狀Cu-Zn相變化。
(2)熔融過熱度和冷卻速率對焊料/Cu界面上金屬何化合物的厚度有較大影響，隨熔融保溫溫度的升高和冷卻速率的下降，其厚度增加，且無鉛焊料界面受溫度和冷速的影響比含鉛焊料界面大。
(3)在250℃空冷合金的時(shí)效過程中，由于Cu-Zn化合物層分解和Cu-S n化合物層生長存在相互競爭，Sn-9Zn/Cu界面金屬間化合物的厚度發(fā)生了無規(guī)律的復(fù)雜變化。
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