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 呂佳莉，  李萌，  解靜芳*，  邸志東，  趙麗娟，  劉瑞卿

 （山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，山西太原030006）

摘要：為了研究太原城區(qū)PM2.5重金屬污染變化特征和存在形態(tài)，于2012年不同季節(jié)采用大流量PM2.5采樣器，對太原市塢城區(qū)PM2.5進行采樣。運用火焰，石墨爐原子吸收.Fernandez連續(xù)提取等方法，在對PM2.5中5種重金屬含量水平進行分析測試的基礎(chǔ)上，對不同重金屬的富集因子進行了計算和分析，并研究了其巾C d和P b的不同化學(xué)形態(tài)分布特征。研究結(jié)果表明，采樣期間PM2.5日均濃度高達216.71μg/m2，為PM2.5國家二級標準日均限值的2.89倍。4個季節(jié)PM2.5中5種重金屬元素的濃度大小，均呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律：Zn>P b>Cu>Cr>C d, P b. C r、Cu冬季高于其他季節(jié),Zn夏季最高,C d無明顯季節(jié)變化，燃煤和超重型工業(yè)結(jié)構(gòu)特征是導(dǎo)致PM2.5巾Cr和Cu明顯高于其它城市的主要原因。重金屬的富集因子計算結(jié)果表明，C d和P b是太原市PM2 .5巾的典型污染元素。冬季PM2.5中Cd和P b形態(tài)分析結(jié)果表明,C d和P b 3種形態(tài)F1、F2和F3占比之和分別為81%和680x)，C d的活性和潛在活性均大于P b，因此，太原城區(qū)PM25中C d和P b對人體健康的影響應(yīng)引起高度重視。

 關(guān)鍵詞：太原市；氣細顆粒物PM25；重金屬；富集因子；形態(tài)分析

中圖分類號：X513  doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2016.04.024 文章編號：1003-6504(2016)04-0126-06

 近年來，全國各地霾天氣頻發(fā)，灰霾天氣的元兇PM2.5( particulate matter 2.5，是指空氣動力學(xué)直徑≤2.5 μm的大氣細顆粒物)引起研究者和公眾的廣泛關(guān)注，由于PM2.5粒徑小，比表面積大，在環(huán)境中滯留時間長，輸送距離遠，更容易吸附二氧化硫、氮氧化物、重金屬、有機物等化學(xué)物質(zhì)和細菌病毒等，因此對人體健康具有更大的影響。以往學(xué)者對采暖期或冬

季大氣中重金屬研究較多，而目前霾天氣的頻發(fā)，不僅在采暖期多見，北方多見，而且在其他季節(jié)、南方、沿海地域也屢有發(fā)生，因此，理清不同季節(jié)、不同地域、不同天氣條件、不同氣象因素致霾的主要原因、霾污染特性和成分組成對污染治理尤為重要。

 太原市地處內(nèi)陸，煤炭重化工企業(yè)較多，大氣細顆粒物污染嚴重，特殊的地形和氣候條件使太原市環(huán)境空氣質(zhì)量經(jīng)常處于較差水平。近年來太原市大氣環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，可吸人顆粒物是影響大氣環(huán)境質(zhì)量最重要的首要污染物。因此，為了研究細顆粒物的環(huán)境健康效應(yīng)，理清細顆粒物所吸附的不同污染物質(zhì)種類、含量和水平、存在形態(tài)，就顯得尤為重要。因PM2.5吸附的重金屬，隨PM2.5進人體內(nèi)后，不易排出體外，對人體健康的影響甚為重要。已有研究結(jié)果表明，PM2.5中的重金屬包括鎳、鋅、鋁、鉻和砷等有助于增加心血管和呼吸系統(tǒng)疾病的住院率和死亡率。因此，本文在研究太原市PM2.55種重金屬不同季節(jié)變化特征的基礎(chǔ)上，對其在大氣細顆粒物中的富集因子進行了計算和評價，對主要富集元素鎘(Cd)和鉛(P b)的存在形態(tài)進行了分析，以期為污染源解析、大氣污染治理、環(huán)境污染與健康的關(guān)系研究，提供科學(xué)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)資料和支持。

1材料與方法

1.1 PM2.5樣品采集

 PM2.5采樣點位于山西省太原市山西大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院樓頂( 37047.713'N．112034.882'E)。采樣時間選擇2012年3月、6月、9月、12月，分別代表春、夏、秋、冬4個季節(jié)，采樣月連續(xù)采樣10 d，遇雨、雪天氣停止采樣，時間順延。每日分晝(07:30-19:30)、夜(19：30-次日07:30)2個時段采樣，共計獲有效濾膜80張。采用石英纖維濾膜( PALLFLEX 2500QAT-UP，8xlo In)、PM2.5大流量采樣器（Thermal Anderson，切割頭粒徑為2.5卜Lm，采樣流量為1.13m3rnin）采集PM2.5樣品，采樣期間同步記錄采樣期間氣溫、風(fēng)速、風(fēng)向和濕度。

1.2樣品前處理與加標回收率實驗

 采樣前將石英濾膜于450℃馬弗爐內(nèi)烘2h，以除去揮發(fā)性物質(zhì)和其它雜質(zhì)，然后置于干燥器中進行干燥平衡，使用十萬分之一天平稱重至恒重。采樣完成后將富集了樣品的濾膜再次干燥平衡，恒重后稱重。然后將濾膜分為8份，分別經(jīng)鋁箔包裹，塑料袋密封后，置于冰箱（-18℃）保存。根據(jù)采樣前后濾膜增重以及采樣體積計算PM2.5的質(zhì)量濃度。實驗過程中，取同批次、同處理的空白濾膜，按樣品處理方法，制備成空白溶液，本實驗結(jié)果均為扣除空白值后的實驗數(shù)據(jù)。

 運用HNO3-HC1微波消解法提取大氣顆粒物PM2.5中的重金屬元素P b、Zn、C d、Cr、Cu，具體步驟為：取1/8濾膜，用陶瓷剪刀剪成小塊，置于微波消解罐中，加入10 m L HNO3-HC1混合液（V/V=1:3），使濾膜浸沒其中，加蓋，置于微波消解組件中并旋緊，放到微波轉(zhuǎn)盤架上，設(shè)定消解溫度為200℃，消解持續(xù)時間為15 min。消解結(jié)束后，取出消解罐組件，冷卻，以超純水淋洗內(nèi)壁，加入約10 m L超純水，靜置0.5 h進行浸提，轉(zhuǎn)移消解液于50 m L容量瓶，再用少量超純水多次洗滌消解罐，洗滌液也一并轉(zhuǎn)入容量瓶，最后定容至50 m L。測定時，經(jīng)0.45μm濾膜過濾，用火焰／石墨爐原子吸收分光光度計（AA140/240，美國瓦里安技術(shù)有限公司）測定5種重金屬元素( P b、Zn、C d、Cr、Cu)濃度，其中Zn用火焰法測定，C d、Cr、Cu、Pb均用石墨爐法測定。

 為了驗證HN03-HC1消解以及原子吸收分光光度計測定大氣顆粒物PM2.5中重金屬元素含量的準確性，在測定樣品的同時進行了樣品加標回收率實驗，每樣加標量為200 μg，測定結(jié)果顯示，加標回收率為94.0%～105.5%之間。

1.3  富集因子計算方法

 富集因子( enrichmcni. factors，EFs)是一個反映人類活動對自然環(huán)境擾動程度的重要指標。采用富集因子法計算各重金屬元素的富集程度，以判斷人為源與自然源對PM2.5元素含量的貢獻水平。

 富集因子計算公式為：

 EF=(M/M0)顆粒/（M/M)0地殼

 式中，M為待研究元素；Mo為參比元素。如果某元素EF>10，說明該元素主要來源于人為污染；如果某元素EF≤10，說明顆粒物中該元素主要來源于土壤和自然塵。

1.4重金屬形態(tài)分析方法

 分析方法參考Fernandez等的連續(xù)提取法進行，取1/8樣品濾膜于50 m L離心管中加入不同的提取劑進行，具體步驟參考馮茜丹等的處理方法，分別提取了可溶態(tài)與可交換態(tài)(F1)，碳酸鹽態(tài)、可氧化態(tài)與可還原態(tài)(F2)，有機質(zhì)、氧化物與硫化物結(jié)合態(tài)(F3)，殘渣態(tài)( F4)4種形態(tài)。

2結(jié)果與討論

2.1  PM25質(zhì)量濃度季節(jié)變化規(guī)律分析

 采樣期間PM25日均濃度為216.71μg/m3，濃度范圍介于60～451 μg/m3之間。不同季節(jié)PM25平均質(zhì)量濃度變化情況見圖1。由圖可見，冬季PM25污染最為嚴重，且數(shù)據(jù)波動幅度也最大。PM25平均質(zhì)量濃度季節(jié)變化規(guī)律為：冬季>春季>秋季>夏季。采樣期間日均濃度與2012年頒布的PM2.5質(zhì)量濃度二級標準（日均值75 μg/m3）相比，超標率達88.4%，不同季節(jié)的PM2.5質(zhì)量濃度均值，超標倍數(shù)分別為3.15倍、1.85倍、2.04倍、4.48倍。

 總體來看，PM2.5濃度的季節(jié)波動比較明顯，冬季PM2.5濃度最高，污染嚴重超標。這與太原市冬季取暖期間燃煤污染這一典型特征密切相關(guān)，特別與城中村自行供暖，絕大多數(shù)采用無除塵設(shè)備的小煤爐有關(guān)；且太原市地處北方，冬季溫度較低、降水較少、氣候干燥、逆溫現(xiàn)象頻繁等氣象條件制約了空氣中污染物質(zhì)的擴散遷移，導(dǎo)致大氣環(huán)境中細顆粒物不斷累積，濃度不斷增高，造成嚴重的細顆粒物污染。春季PM2.5濃度偏高的原因可能與3月份采暖尚未結(jié)束，沙塵暴天氣多發(fā)有關(guān)。夏秋季節(jié)燃煤強度大大減小，較高的溫度和較多的降水使大氣對流活動旺盛，污染物不易在城市上空聚集，同時雨水對大氣顆粒污染物質(zhì)的沖洗去除作用，使得PM2.5污染程度明顯降低。由于秋季太原市周邊農(nóng)業(yè)收獲期的秸稈焚燒，使得PM2.5的濃度高于夏季。這種冬春季節(jié)大氣顆粒物濃度高，夏秋季節(jié)低的污染特征，與我國西北典型的一些大城市顆粒物污染特征相似。

2.2 PM2.5中重金屬元素季節(jié)變化分析

 太原城區(qū)大氣顆粒物PM25樣品中不同季節(jié)5種重金屬元素的質(zhì)量濃度如圖2所示。4個季節(jié)PM2.5中5種重金屬元素的質(zhì)量濃度都是Zn>P b >Cu>Cr>C d。

 大氣PM2.5中Zn的質(zhì)量濃度明顯高于其他重金屬，這一方面與太原市土壤中Zn含量較高相關(guān)；另一方面與太原市是以煤炭、冶金、機械、化工、電力為支柱產(chǎn)業(yè)的重工業(yè)城市有關(guān)，同時還與橡膠輪胎的磨損排放Zn等因素有關(guān)。特別是夏季Zn元素的質(zhì)量濃度最大，這可能與夏季溫度較高，更容易使輪胎磨損，從而釋放出更多的Zn化合物有關(guān)。

 Cr. Cu  .P b的季節(jié)變化基本相同，且與PM2.5質(zhì)量濃度季節(jié)變化一致，都是冬季最大，春季最小，夏秋相差較小。冬季重金屬質(zhì)量濃度較高可能與PM2.5主要貢獻源為燃煤密切相關(guān)。C d元素質(zhì)量濃度變化不明顯，各季節(jié)濃度變異系數(shù)最小，這可能是因為C d主要來源于金屬礦開采冶煉、電鍍加工、油漆制造、化學(xué)制品、塑料工業(yè)、固體廢棄物（如垃圾）的焚燒等穩(wěn)定排放。

 表1給出了太原、上海和北京不同季節(jié)大氣PM2.5中重金屬元素的含量值。綜合來看，太原城區(qū)PM2.5中的重金屬含量季節(jié)變異不是很大。除C d以外，其它4種重金屬含量的季節(jié)變異系數(shù)變化范圍為0.061～0.073;而上海和北京則分別為0.007～0.173和0.021～0.662。C d含量年度均值北京高于上海和太原。 P b和Zn含量年度均值變化均為北京高于上海和太原，P b和Zn在3個城市的年度均值分別為北京最高，太原次之，上海最小。只有Cr和Cu是太原遠高于北京和上海，這與李麗娟等的研究結(jié)果一致。這一方面與太原市土壤背景值Cr和Cu含量較高有關(guān)，另一方面也由于太原市具有以燃煤為主的超重型工業(yè)結(jié)構(gòu)，城北工業(yè)區(qū)的太原鋼鐵廠位于太原市上風(fēng)向，所以細顆粒物含有較高的Cr和Cu�？傊�，大氣顆粒物中重金屬元素質(zhì)量濃度大小與各城市氣候特征、地形特征以及主要工業(yè)結(jié)構(gòu)有關(guān)。

2.3 PM2.5中重金屬元素富集因子

 對于重金屬元素富集因子EFs的計算，本文選擇可吸人顆粒物中元素質(zhì)量濃度與土壤背景值大小相近，且變異系數(shù)相對較小的Cr元素作參比元素，各元素濃度的土壤背景值來源于太原土壤背景值，采樣期間，不同季節(jié)的大氣細顆粒物PM2.5中C d、Cu、P b、Zn的富集因子計算結(jié)果，見表2。

 從表2中可以看出，4種重金屬的富集因子排序為C d>P b>Zn>Cu。C d、P b元素在不同季節(jié)其EF值均顯著大于10，說明C d、P b元素受自然源的影響較少，主要是人為源貢獻，是典型的污染元素。Cu、Zn的EF值介于1.35～5.05之間，說明Cu、Zn在大氣顆粒物PM2.5中富集程度較小，主要來源于自然排放。

 C d相對于其他元素而言，較易于在PM2.5上被富集，C d元素在太原市PM2.5中的季節(jié)變化雖然差異不大，但是其在PM2.5巾的質(zhì)量濃度年均值為3.4 mg/kg，遠超太原市土壤含量背景值（0.1 mg/kg）。C d主要來源于受季節(jié)變化影響較小的工業(yè)排放，例如冶金化工廠，尤其是有色金屬冶煉廠等。

 P b的污染主要來自燃煤排放、工業(yè)排放和汽車尾氣等。近年來，太原市對無鉛汽油的推廣使用在一定程度上減少了大氣中P b的直接來源，但由于P b在環(huán)境中不能被降解且排放污染源依然存在，使得其在環(huán)境中的濃度居高不下并不斷進行著循環(huán)轉(zhuǎn)化。在北方，冬季燃煤取暖也是P b的另一個重要排放源，如天津P b在冬季PM2.5，中富集因子最高為741.3。有研究報道，煤炭燃燒灰中P b約占2%，其中約1/3灰分排人大氣中，形成飄塵。燃煤廢氣排放中的P b已成為太原大氣P b污染的一個重要來源。因此，減少P b的燃煤和工業(yè)源排放是減少顆粒物中P b污染的重要措施。

2.4冬季PM2.5中重金屬鎘和鉛的形態(tài)分析

 根據(jù)太原市PM2.5中重金屬元素富集因子的分析結(jié)果可知，C d和P b是太原市煤煙型污染PM2.5中富集系數(shù)最高的重金屬。同時，根據(jù)李麗娟等關(guān)于太原市采暖季PM2.5的研究中指出5種重金屬生態(tài)危害程度順序依次為C d>P b>Cu>Zn>Cr，其中C d的生態(tài)危害程度為極強，P b較強。由此，對冬季樣品進行了C d和P b的形態(tài)分析，形態(tài)分析結(jié)果見圖3和圖4。

 由圖可知，PM2.5中超過25%的C d分布在Fl形態(tài)（可溶態(tài)與可交換態(tài)），F(xiàn)1形態(tài)的重金屬主要以相對較弱的靜電作用吸附在顆粒物的晶格體表面上，很容易通過離子交換作用進入到環(huán)境中，被植物和人體吸收，對生物影響最大。C d的F2形態(tài)（碳酸鹽態(tài)、可氧化態(tài)與可還原態(tài)）和F3形態(tài)（有機質(zhì)、氧化物與硫化物結(jié)合態(tài)）分別占到30%和25%，F(xiàn)2和F3形態(tài)的重金屬相對穩(wěn)定。經(jīng)測定，采樣期間，太原市PM2.5水溶性溶液pH值的平均值為5.42，變化范圍在4.84～6.89之間，整體偏弱酸性，有研究結(jié)果表明，1994-2012年太原市降雨年平均pH值范圍在5.01～6.40，其中2012年太原市年平均降水pH值為5.27，屬弱酸雨。F2和F3形態(tài)在弱酸環(huán)境中較易發(fā)生轉(zhuǎn)化，活性增加，從而增加C d的生物可利用性。C d的F4形態(tài)（殘渣態(tài)）含量較低，占19%，該形態(tài)非常穩(wěn)定，沉降到地表后不易進行遷移和轉(zhuǎn)化，對環(huán)境的影響較小�？傮w來看，太原市PM2.5中超過80%的C d分布在前3種形態(tài)，殘渣態(tài)含量較低，表明在大氣環(huán)境中PM2.5中的C d具有潛在的化學(xué)活性，因而其吸人體內(nèi)后，其潛在毒性作用不容忽視。

 PM2.5中P b元素雖然只有20%分布在Fl形態(tài)，但F2和F3形態(tài)卻分別占到了41%和25%，在pH呈弱酸性的PM2.5中，很容易向Fl轉(zhuǎn)化，使得重金屬P b的活動性增強，從而對環(huán)境和人體健康造成威脅。P b的F4形態(tài)含量相對C d占比較高，為32%。因此與PM2.5中的C d元素相比，P b兀素的活性較低，但具有潛在活性的F2和F3形態(tài)之和，占比達66%，其對環(huán)境和健康的影響也不容忽視。

3結(jié)論

 (1)采樣期間太原市大氣顆粒物PM2.5嚴重超標，其質(zhì)量濃度年平均值為216.71 mg/m3，高出PM2.5國家二級標準限值的天數(shù)占采樣天數(shù)的82.1%。太原市PM2.5濃度季節(jié)變化呈現(xiàn)冬春季節(jié)高，夏秋季節(jié)低的污染特征，這與我國北方典型的燃煤城市細顆粒物污染特征極為相似。

 (2)太原市4個季節(jié)PM2.5中5種重金屬元素的濃度由大到小排序均為Zn>P b>Cu>Cr>C d，其中P b、Cu和Cr冬季明顯高于其他季節(jié)，Zn夏季最高，C d無明顯季節(jié)變化，說明太原市冬季采暖期煤炭的燃燒、具有以燃煤為主的超重型工業(yè)結(jié)構(gòu)等對PM2.5中P b、Cu和Cr的排放影響顯著。

 (3)富集因子計算結(jié)果表明，太原市大氣PM2.5中C d、P b是主要的易富集元素，C d主要來源于受季節(jié)變化影響較小的工業(yè)排放，P b主要來自煤煙型污染的燃煤排放、工業(yè)排放和汽車尾氣等。

 (4)太原市冬季PM2.5中C d和P b的形態(tài)分析結(jié)果表明，C d的活性和潛在活性均大于P b。C d和P b 3種形態(tài)F1、F2和F3占比之和分別為81%和68%，所以太原城區(qū)PM2.5中重金屬C d和P b的潛在活性以及對人體健康的毒性效應(yīng)，應(yīng)引起高度的重視。