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 張迪1，2，  胡學(xué)玉1，2，  柯躍進(jìn)1,2，  張陽陽1，2，  陳威1,2

 （1．中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）環(huán)境學(xué)院，湖北武漢430074;2．中國地質(zhì)大學(xué)濕地演化與生態(tài)恢復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430074）

摘要：為探索生物炭對鎘污染土壤的鈍化效果，采用室內(nèi)培養(yǎng)的方法，研究了低鎘（鎘含量1.86 mg/k）及高鎘(鎘含量6 55mg/kg)土壤條件下生物炭對土壤有效態(tài)鎘及不同形態(tài)鎘分布的影響。研究結(jié)果表明：至培養(yǎng)末期，添加生物炭顯著降低了 2種鎘條件下土壤有效態(tài)鎘含量，低鎘及高鎘條件下降幅分別達(dá)到4.31%和6.82%。生物炭添加對短期及較長期內(nèi)不同形態(tài)鎘含量均會產(chǎn)生影響。在培養(yǎng)初期，2種鎘條件下添加生物炭均使可交換態(tài)鎘含量顯著下降(P<0.0），鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘及殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量上升，且后者上升顯著(P<0.05)。在培養(yǎng)末期，生物炭的添加減少了2種鎘條件下可交換態(tài)和有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)鎘含量，提高r碳酸鹽結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量，且低鎘條件下各形態(tài)鎘含量的變化均有顯著差異。該實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，生物炭與土壤的有效結(jié)合降低了重金屬鎘的有效態(tài)含量，其遷移性和生物有效性得以控制，生物炭對土壤重金屬鎘具有顯著的鈍化作用，在土壤重金屬鎘污染治理方面有著巨大潛力。

 關(guān)鍵詞：生物炭；鎘；有效態(tài)鎘；鎘形態(tài)

 中國分類號：X53 doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2016.04.018 文章編號：1003-6504(2016)04-0088-07

 城郊農(nóng)業(yè)區(qū)兼具城市生態(tài)安全屏障與農(nóng)產(chǎn)品健康質(zhì)量保障的雙重功能，在我國社會穩(wěn)定及經(jīng)濟(jì)發(fā)展中占有越來越重要的地位。因其毗鄰于工農(nóng)業(yè)區(qū)、礦業(yè)區(qū)、居民區(qū)、交通干線道路等，城郊農(nóng)業(yè)土壤較易受到工礦廢棄物、農(nóng)藥化肥、城市垃圾、交通污染等重金屬污染源的影響。相對于國家土壤環(huán)境質(zhì)量（GB 15618-1995）二級標(biāo)準(zhǔn)限值，城郊農(nóng)業(yè)土壤中普遍超標(biāo)的重金屬元素有鎘(C d)，其次為鉛(P b)和汞(Hg)，砷(As)及鉻(Cr)等在某些區(qū)域或某些人類活動影響下也有超標(biāo)報道�！度珖�土壤污染狀況調(diào)查公報》結(jié)果顯示，我國耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂，其點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)19.4%，重金屬鎘污染點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)7.0%。本課題組的前期調(diào)查結(jié)果也顯示，武漢城郊蔬菜種植地土壤C d元素含量的平均累積程度達(dá)到湖北省土壤C d背景值的9.41倍，且調(diào)查區(qū)100%的采樣點(diǎn)C d含量超過背景值，重金屬C d成為武漢城郊農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染的主要貢獻(xiàn)因子。

 土壤重金屬污染控制與修復(fù)是世界性環(huán)境污染治理的難題。土壤重金屬污染的治理途徑可以分為兩大類，一是將污染物從土壤中去除，即減少其總量；二是改變土壤中的重金屬形態(tài)，即將污染物鈍化，從而減少其有效性。土壤原位鈍化修復(fù)以改變土壤中重金屬的存在形態(tài)為特征，因其成本低、易操作、且利于土壤資源的保護(hù)性利用等特點(diǎn)，已成為一種土壤重金屬污染修復(fù)的較好方法。

 近年來，生物炭在土壤重金屬污染控制方面成為一個新的研究熱點(diǎn)。生物炭是由生物質(zhì)材料在缺氧或無氧條件下經(jīng)熱裂解產(chǎn)生的一種高度芳香化且富含碳的有機(jī)連續(xù)體。它特殊的表面多孔結(jié)構(gòu)及大量的表面活性基團(tuán)在改善土壤結(jié)構(gòu)、保蓄土壤養(yǎng)分與土壤水分等方面起著非常重要的作用。同時，生物炭在控制土壤有機(jī)污染和重金屬污染方面也受到越來越多的關(guān)注。許多研究表明，生物炭對重金屬離子具有很好的吸附固定作用，可降低土壤中重金屬的移動性和有效性。但是，也有研究顯示生物炭會增強(qiáng)某些有毒重金屬在土壤中的活性，這種活化效應(yīng)可能與生物炭中溶解性有機(jī)碳的含量有關(guān)。生物炭對土壤中有毒重金屬所表現(xiàn)出的活化與鈍化這2種截然不同的效應(yīng)與不同生物炭的原料類型和熱解條件有關(guān)，也與生物炭對土壤性狀的改變有關(guān)，乃至重金屬元素的外層電子構(gòu)型及其化學(xué)特性也影響生物炭的作用效

果。因此，生物炭與土壤中有毒重金屬的互作效應(yīng)在土壤重金屬污染控制領(lǐng)域成為一個有吸引力和有意義的課題。

 本研究在城郊農(nóng)業(yè)土壤重金屬污染尤其是鎘污染日趨嚴(yán)重的背景下，以武漢城郊農(nóng)業(yè)土壤為研究對象，探討生物炭對土壤中重金屬鎘的作用效應(yīng)及其機(jī)制，這對推動農(nóng)業(yè)廢棄物的資源化利用以及重金屬鎘污染土壤凈化技術(shù)的進(jìn)步均有重要意義。

1材料與方法

1.1供試材料

1.1.1低鎘土壤

 低鎘土壤直接取自湖北省武漢市東西湖區(qū)蔬菜種植地的表層土壤(0～20 cm)。地帶性土壤為黃棕壤，土壤質(zhì)地為壤土。其基本理化性狀見表1。

1.1.2高鎘土壤

 將CdCl2 . 2.5H2O(優(yōu)級純)制成溶液，均勻添加至低鎘土樣中，土壤鎘含量為6.55 mg/kg（以純鎘計(jì)），置于暗處，不密閉，在25℃溫度條件老化25 d，土壤水分保持在田間持水量的65%左右，并以稱重法定期補(bǔ)充足量的去離子水以保持瓶內(nèi)土壤水分含量一致。

1.1.3供試生物炭

 供試水稻秸稈生物炭(R400):采用專利設(shè)備（專利號為ZL200920232191.9）在低溫(400℃)限氧條件下裂解水稻秸稈得到。其元素組成見表2。

1.2鈍化修復(fù)實(shí)驗(yàn)

 將生物炭以2%的添加量（質(zhì)量比）與污染土壤混合。共設(shè)置4個處理，其處理代號和設(shè)置方法如表3所示，每個處理重復(fù)3次。將混合均勻的土壤按總質(zhì)量2 kg裝入2L培養(yǎng)瓶中，調(diào)節(jié)土壤含水量為田間持水量的65%左右，蓋上瓶蓋，瓶身用黑色塑料袋包裹。將培養(yǎng)瓶置于光照培養(yǎng)箱中，設(shè)置溫度為(25±1)t，光照強(qiáng)度為晝30 000 1x、夜0 1x。培養(yǎng)期內(nèi)，用稱重法保持土壤含水量為田間持水量的65%左右。分別于培養(yǎng)開始后的第0天、7天、21天、42天、60天對全部處理的土壤進(jìn)行取樣測定。

1.3分析測定方法

1.3.1土壤理化性質(zhì)的測定

 采用電極法測定土壤pH，烘干法測土壤含水量，水合熱重鉻酸鉀氧化-比色法測定土壤有機(jī)質(zhì)含量。

1.3.2土壤鎘的測定

 土壤鎘總量采用HF-HClO4-HNO3法消解，火焰原子吸收分光光度法（日本HITACH，2-2000）測定。DTPA(二乙基三胺五乙酸)提取測定土壤有效態(tài)鎘含量; BCR連續(xù)提取法測定不同形態(tài)鎘。浸提出的含C d溶液用火焰原子吸收分光光度法測定。采用國家標(biāo)準(zhǔn)參比物質(zhì)GBW07403進(jìn)行質(zhì)量控制。BCR連續(xù)提取步驟如表4所示。

1.4數(shù)據(jù)處理與分析

 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)應(yīng)用Excel 2007、Origin 8.0進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，并用SPSS 17.0軟件進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)。

2結(jié)果

2.1  生物炭對土壤有效態(tài)鎘含量的影響

 土壤有效態(tài)鎘是指土壤中少部分以水溶態(tài)和離子交換態(tài)存在的、可有效影響土壤微生物代謝活性的鎘。從圖1及圖2中可看出，2種鎘含量土壤中，所有處理的有效態(tài)鎘含量均隨著培養(yǎng)時間的推移呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢。當(dāng)培養(yǎng)至42 d時，低鎘土壤中SCK與SBC 2個處理土壤有效態(tài)鎘含量均下降至最低值，而后升高至培養(yǎng)末期的0.116 mg/kg和0.111mg/kg。在高鎘土壤中，處理SCd和SCdBC有效態(tài)鎘含量則在培養(yǎng)至21d時下降到最低值，培養(yǎng)末期又分別上升至2.668 mg/kg和2.486 mg/kg。

 不論是低C d土壤還是高C d土壤條件，與未添加生物炭的處理SCK和SC d相比，在培養(yǎng)末期，添加了生物炭的SBC和SC dB C 2個處理的土壤有效態(tài)鎘含量降幅分別達(dá)到4.31%和6.82%。在60 d的培養(yǎng)期內(nèi)，生物炭添加顯著降低了土壤的有效態(tài)C d含量(P<0.05)。這一方面可能是由于生物炭具有很高的陽離子交換量(CEC)，且其表面帶有較多負(fù)電荷，增加了土壤對鎘離子的靜電吸附。另一方面，生物炭表面含有豐富的含氧官能團(tuán)，如羧基、酚羥基等，這些官能團(tuán)能與鎘離子形成穩(wěn)定的表面絡(luò)合物，從而增加土壤對鎘離子的專性吸附，使有效態(tài)鎘含量降低。

2.2生物炭對土壤中不同鎘形態(tài)含量的影響

 重金屬在土壤環(huán)境中的生物毒性往往與其化學(xué)形態(tài)密切相關(guān)。其中可交換態(tài)鎘對環(huán)境變化最為敏感且最易被作物吸收，是產(chǎn)生重金屬污染的主要形態(tài)。而殘?jiān)鼞B(tài)鎘生物活性最小，毒性最差。

 生物炭添加至土壤第0天鎘形態(tài)分布如表5所示。添加生物炭的2個處理SBC與SC dBC的可交換態(tài)鎘含量均顯著低于對照處理SCK與SC d( P<0.05)，而殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量均顯著高于對照(P<0.05)。其中可交換態(tài)鎘含量分別下降0.023 mg/kg與0.169 mg/kg，降幅分別達(dá)到了62.16%與9.39%，表明生物炭添加至土壤可在短時間內(nèi)顯著減少可交換態(tài)鎘含量。在土壤交換態(tài)鎘含量下降的同時，其殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量又有所上升，在低、高鎘條件下分別上升了0.144 mg/kg和0.278 mg/kg。

 碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)鎘在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件下可釋放出來，是生物潛在可利用態(tài)鎘。高鎘條件下，添加生物炭的處理SCdBC中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量要顯著高于對照處理SCd(P<0.05)．增幅達(dá)5.26%。但在低鎘條件下，碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘在有無生物炭添加的2個處理間變化不明顯。添加生物炭后，2種鎘條件下鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量的增加量均為0.013 mg/kg，但增幅有所不同，低鎘條件下上升顯著(P<0.05)，增幅達(dá)31.71%。有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)鎘含量在添加生物炭與未添加生物炭的處理中均變化不大，未見顯著差異。

 綜上所述，生物炭添加至土壤后會對土壤中的鎘產(chǎn)生非�？焖俚淖饔茫�影響不同形態(tài)鎘的含量，尤其是可交換態(tài)鎘、殘?jiān)鼞B(tài)鎘和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘。在2種鎘條件下，添加生物炭均顯著降低了可交換態(tài)鎘的含量，同時顯著提升了殘?jiān)鼞B(tài)鎘的含量(P<0.05)，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘也有所增加。碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘和有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)鎘在低鎘條件下時變化不明顯，但在高鎘條件下時前者鎘含量上升顯著(P<0.05)，而后者略微下降。

 當(dāng)培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行到第60天時，土壤不同形態(tài)鎘含量如表2所示。

 同培養(yǎng)初期一樣，添加生物炭處理的SBC、SCdBC可交換態(tài)鎘含量在60 d培養(yǎng)末期時分別低于空白對照SCK、SCd，且在低鎘條件下降幅顯著（P<0.05），達(dá)到70.00%。經(jīng)過60 d的培養(yǎng)，4個處理的可交換態(tài)鎘含量均低于Od時的含量，而且添加了生物炭的2個處理的土壤可交換態(tài)鎘含量與起始Od相比起降幅更大。培養(yǎng)60 d后，各處理殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量均高于培養(yǎng)初期，且在末期時，添加生物炭使2種鎘條件下殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量均有所上升。高鎘條件下添加生物炭的處理SCdBC殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量顯著高于對照處理SCd(P<0.05)，增幅達(dá)5.35%，低鎘條件略有增加，但變化不顯著。

 培養(yǎng)末期時，各處理潛在可利用態(tài)鎘含量也分別有所變化。60 d時，添加生物炭處理SBC與SCdBC碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量相對于對照處理SCK與SCd分別增加了0.074 mg/kg和0.019 mg/kg．且在低鎘條件下時增幅顯著（P<0.05）。這說明生物炭能促進(jìn)碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘的生成，但其變化量與鎘濃度大小有關(guān)。就鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量而言，在培養(yǎng)末期，無論是低鎘還是高鎘條件，生物炭的添加均能使鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘產(chǎn)生顯著變化(P<0.05)。低鎘條件下使該形態(tài)鎘含量增加了0.037 mg/kg，而高鎘條件下，添加生物炭卻使該形態(tài)鎘含量含量降低了0.025 mg/kg。各處理有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)鎘含量在培養(yǎng)末期的含量均要低于培養(yǎng)初期，這有可能是由于培養(yǎng)過程中有機(jī)物被微生物所利用導(dǎo)致有機(jī)質(zhì)減少，從而引起有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)鎘含量減少。添加生物炭的處理SCK和SCd中該形態(tài)鎘含量分別略低于對照處理SCK、SCd，且低鎘條件下降幅顯著(P<0.05)。 

由此可見，2種鎘條件下，添加生物炭均減少了可交換態(tài)及有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)鎘含量，提高了碳酸鹽結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量。

3討論

3.1  生物炭對土壤中重金屬鎘的固持作用

 本研究表明，至培養(yǎng)末期，添加生物炭的處理在2種鎘條件下均使有效態(tài)鎘含量顯著降低(P<0.05)。這可能是由于生物炭的添加提高了土壤pH，使土壤溶液中氫氧根離子濃度增加，使得鎘離子與碳酸根離子、氫氧根離子等結(jié)合生成難溶的碳酸鎘、氫氧化鎘沉淀，從而降低了可交換態(tài)及至有效態(tài)鎘含量。而氫離子濃度的降低又會減弱競爭作用，使土壤吸收重金屬鎘的主要載體如鐵錳氧化物等與之結(jié)合的更為牢固，最終使鎘離子通過沉淀、絡(luò)合等作用被固定下來。培養(yǎng)末期時，2種條件下可交換態(tài)鎘含量均顯著下降(P<0.05)，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量均有所上升，且在低鎘條件下時鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量顯著升高(P<0.05)。此外，生物炭的施用會增加土壤膠體表面的堿性官能團(tuán)，而碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)鎘與堿性基團(tuán)呈極顯著正相關(guān)。也就是說，堿性基團(tuán)的存在促使有效態(tài)鎘（包括可交換態(tài)鎘）向其它結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，使C d鈍化、活性降低。本研究中，有效態(tài)鎘主要向碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)化，其次為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)。

3.2  生物炭對土壤鎘鈍化效應(yīng)的可能機(jī)制

 生物炭對土壤中C d賦存形態(tài)的影響主要通過影響土壤pH、有機(jī)質(zhì)含量、陽離子交換量和氧化還原電位等來實(shí)現(xiàn)。在本研究所設(shè)定條件下，生物炭施人土壤后，重金屬C d形態(tài)中生物可給性最高的可交換態(tài)鎘含量降低；而生物活性最小，幾乎不能被作物吸收利用的殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量增加了。此外，絡(luò)合態(tài)鎘中碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘含量也有一定的提高。這可能是由于生物炭的添加對提高酸性土壤pH的作用效應(yīng)，而土壤pH值升高會增強(qiáng)土壤膠體及土壤黏粒對重金屬離子的吸附能力，使土壤中重金屬遷移性和有效性降低，減少可交換態(tài)重金屬離子數(shù)量。而土壤中酸堿度值也會影響無機(jī)鹽的含量和碳酸鹽的形成及溶解，促使可交換態(tài)鎘轉(zhuǎn)化為碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘。Uchimiya等研究發(fā)現(xiàn)生物炭輸入引起土壤pH值從4.56上升到7.80．金屬可交換態(tài)鎘的比重由8.9%下降到5%，絡(luò)合態(tài)鎘由8.8%增至30.2%，殘?jiān)鼞B(tài)鎘由3.1%增至65.1%。楊忠芳等研究結(jié)果表明，在土壤pH值大于6.5時，土壤中交換態(tài)C d含量隨pH值的上升而降低，與此同時碳酸鹽結(jié)合態(tài)C d含量隨之增大。其次，生物炭輸入也會引起陽離子交換量的增加，從而對鎘的靜電吸附作用也越強(qiáng)，并且可直接與鎘離子發(fā)生絡(luò)合作用，使其更多地被吸持在顆粒表面并留存在土壤中，影響鎘的沉淀一溶解平衡。再者，生物炭能增加土壤中的’堿性基團(tuán)，有利于鎘離子的吸附，降低有效態(tài)鎘離子的活躍度。此外，生物炭還有著豐富的表面微孔結(jié)構(gòu)，被吸附的鎘離子很難再次析出�？梢�，生物炭與土壤組分的有效結(jié)合能降低重金屬鎘的有效態(tài)含量及鎘的生物有效性及遷移性，其鈍化效應(yīng)顯著。

4結(jié)論

 (1)添加生物炭可使低鎘條件（總鎘含量1.86 mg/kg）及高鎘條件（總鎘含量6.55 mg/kg）下土壤有效態(tài)鎘含量顯著降低(P<0.05)，其降幅分別為4.31%和6.82%。

 (2)生物炭添加至土壤會對土壤中不同形態(tài)鎘的相互轉(zhuǎn)化產(chǎn)生快速的作用。培養(yǎng)初期時的2種土壤鎘濃度下，生物炭處理使可交換態(tài)鎘含量顯著下降(P<0.05)，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘及殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量上升，且后者上升顯著(P<0.05)。其中低鎘條件下可交換態(tài)鎘含量下降62.16%，殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量上升10.52%;高鎘條件下可交換態(tài)鎘下降9.39%，殘?jiān)鼞B(tài)鎘上升9.67%。碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘及有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)鎘在高鎘條件下時也分別一定量的增加和減少，但在低鎘條件下時變化不明顯。

 (3)生物炭添加對較長時間內(nèi)土壤鎘形態(tài)的分布也會產(chǎn)生影響。培養(yǎng)至60 d時，在2種土壤鎘濃度下，生物炭處理均減少了可交換態(tài)與有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)鎘含量，提高了碳酸鹽結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量。低鎘條件下，可交換態(tài)及有機(jī)物及硫化物結(jié)合態(tài)鎘含量分別降低70.00%和7.69%，高鎘條件下分別降低4.55%和3.01%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)鎘含量在低鎘條件下分別上升157.45%和2.5%，高鎘條件下分別上升1.71%和5.35%。

 (4)生物炭的土壤處理有效降低了土壤重金屬鎘的有效態(tài)含量及鎘的生物有效性及遷移性，增加了對重金屬鎘的固持作用，鈍化效應(yīng)明顯，在土壤重金屬鎘污染治理方面有著巨大潛力。