鋼渣-尾礦蒸壓磚的生產(chǎn)工藝參數(shù)研究
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李鵬冠1， 趙風(fēng)清1,2*
（1．河北科技大學(xué)，河北石家莊050018;2．河北省固體廢棄物工程技術(shù)研究中心，河北石家莊050018）’
摘要：鋼渣是一種大宗工業(yè)廢棄物，由于存在安定性不良的缺點，利用率一直較低。該文將多聚磷酸鹽改性鋼渣用于蒸壓尾礦磚的生產(chǎn)，對影響產(chǎn)品性能的主要因素進行了系統(tǒng)研究，確定了適宜的蒸壓磚工藝條件和蒸養(yǎng)制度：成型水量為9%；成型壓力為20 M Pa；蒸養(yǎng)制度為“升溫4 h-180℃恒溫4 h-自然冷卻降溫”。蒸壓磚中鋼渣粉用量由原來的11%（未改性，未粉磨）提高到25%(改性)，水泥用量由原來的7%下降到5%，抗壓強度則由11.6 M Pa大幅度提高到22.1 M Pa,產(chǎn)品滿足《粉煤灰磚》(JC 239-2001)標準要求，達到了 MU20等級。多聚磷酸鹽改性劑除了有效改善鋼渣的安定性之外，還對鋼渣和尾礦具有良好的活性激發(fā)作用，進而強化了蒸壓過程中的水化反應(yīng)。借助XRD和SEM分析了蒸壓試塊的水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)，探討了改性鋼渣-尾礦蒸壓磚的水化與強度形成機理。
關(guān)鍵詞：鋼渣；尾礦；T藝參數(shù)；蒸壓磚；抗壓強度
中圖分類號：X753 doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2016.04.020 文章編號：1003-6504(2016)04-0102-05
鋼渣是煉鋼過程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物，其對環(huán)境的危害日益嚴重，已經(jīng)引起國家及地方相關(guān)部門的廣泛重視。目前積存的鋼渣已有5億t以上，多數(shù)仍然處于簡單堆存和隨意排放狀態(tài)。大量存放的鋼渣不僅占用土地資源，還會引起渣場周圍水體污染。此外，由于渣場均為露天存放，會產(chǎn)生大量揚塵，造成霧霾天氣，危害人體健康。工業(yè)發(fā)達國家20世紀初期就開始關(guān)注鋼渣的利用問題。美國、德國、日本等國家的鋼渣利用率都在95%以上，而我國鋼渣綜合利用率僅為30%，與工業(yè)發(fā)達國家存在明顯的差距。
鋼渣是轉(zhuǎn)爐煉鋼產(chǎn)生的一種廢渣，出爐狀態(tài)溫度高達1400℃以上。主要礦物相是硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣( C2S)、鈣鐵橄欖石、游離氧化鈣(f-Ca O)、游離氧化鎂等。鑒于鋼渣的化學(xué)成分與水泥熟料相似，具有潛在的膠凝活性，這使得鋼渣在建材領(lǐng)域中的應(yīng)用成為可能。如果用鋼渣代替或部分代替水泥，與尾礦和水泥按一定比例混合，通過蒸壓養(yǎng)護制成蒸壓磚，既可保護環(huán)境，又能降低生產(chǎn)成本。但是，鋼渣中存在一定量的過燒游離氧化鈣和氧化鎂，這些氧化物遇水后會在很長時間內(nèi)持續(xù)水化并發(fā)生體積膨脹，導(dǎo)致鋼渣在蒸壓養(yǎng)護過程和長期安定性極差，進而發(fā)生磚體開裂，嚴重制約鋼渣在建材領(lǐng)域用量。近年來，國內(nèi)一些企業(yè)采用鋼渣生產(chǎn)的建材制品，主要是將其作為骨料，在常溫養(yǎng)護下進行，不能充分利用鋼渣中的活性成份，造成資源浪費。
本文以多聚磷酸鹽為安定性處理劑，對鋼渣進行處理改性后用于尾礦蒸壓磚生產(chǎn)，旨在通過調(diào)整物料成型水量、成型壓力、蒸壓溫度等工藝參數(shù)和養(yǎng)護制度，實現(xiàn)鋼渣-尾礦蒸壓磚生產(chǎn)工藝參數(shù)優(yōu)化，提高鋼渣在蒸壓磚中的摻量，減少水泥用量，為鋼渣、尾礦的處理及協(xié)同利用提供了技術(shù)基礎(chǔ)。
1材料與方法
1.1原料
試驗中鋼渣、尾礦均來自唐山遵化市中環(huán)固體廢棄物綜合利用有限公司；水泥為市售42.5級普通硅酸鹽水泥；鋼渣安定性處理劑VS-I是以多聚磷酸鹽為主的混合物，采用市售化工原料配制。鋼渣、尾礦化學(xué)成分見表1。圖1給出了鋼渣XRD圖譜。
結(jié)合表1和圖1鋼渣XRD圖譜可以看出，鋼渣中的主要物相組成為硅酸三鈣、硅酸二鈣、RO相（Mg O、Fe O和Mn O等的固溶體）、f-Ca O以及部分鈣鐵橄欖石、鋁酸三鈣等。
1.2樣品成型與養(yǎng)護
將鋼渣放人球磨機中粉磨60 min，加入1.5%的VS-I(占鋼渣質(zhì)量的百分比)、適量水在常溫下對鋼渣粉預(yù)處理4h，再將改性鋼渣與水泥、尾礦和水按一定比例混合，在攪拌機中混合均勻。然后按照一定壓力壓制成型，試塊尺寸為240 mmx115 mmx53 mm。密封靜置1d后放人蒸壓釜，按照合適的養(yǎng)護制度進行蒸壓養(yǎng)護。經(jīng)自然冷卻后出釜。
1.3樣品性能測試與分析
借助XTZ-D雙目體視顯微鏡觀察試塊外觀是否出現(xiàn)裂紋，判斷體積穩(wěn)定性；利用NYL-300A型壓力試驗機進行試塊力學(xué)強度測試；借助s-4800型掃描電鏡觀察試塊的微觀結(jié)構(gòu)，分析水化產(chǎn)物及水化硬化機理。
2結(jié)果與討論
2.1物料成型水量對蒸壓磚性能的影響
按照改性鋼渣、水泥、尾礦質(zhì)量比為25:7:68、成型壓力20 M Pa成型。在“升溫4 h-180℃恒溫4 h-自然冷卻”的蒸壓養(yǎng)護制度下，改變物料成型水量，對試塊進行強度測試，結(jié)果如圖2所示。
從圖2中可知，隨著物料成型水量的增加，試塊抗壓強度呈先上升后下降的趨勢。在用水量為9%時，試塊強度到達最高值23.5 M Pa。成型水量較低時，試塊中C3S和C2S水化所需水分不足，水化不完全，試塊抗壓強度較低。當用水量逐步增加時，C3S、C2S水化更加充分，生成的C-S-H凝膠增多，試塊抗壓強度上升。當用水量在9%時，試塊抗壓強度到達最高值。而用水量繼續(xù)增加時，較多的過量水分滯留在試塊內(nèi)，在蒸壓養(yǎng)護程中逐步逸出。造成試塊中孔隙率增大，密實性下降，致使抗壓強度下降。因此，最適宜的成型水量為9%。
2.2成型壓力對蒸壓磚性能的影響
按照改性鋼渣、水泥、尾礦質(zhì)量計量比為25:7:68，物料成型水量9%，制備試塊樣品。在“升溫4h-180℃恒溫4h-自然冷卻”的蒸壓養(yǎng)護制度下，改變成型壓力。對試塊進行強度測試，結(jié)果如圖3所示。
從圖3中可知，成型壓力在10～20 M Pa時，隨著成型壓力的增大，抗壓強度顯著上升。這是因為成型壓力較低時，混合物料間的排列疏松，孔隙率較大，密實度較低。隨著壓力的增大，物料間的排列趨于緊密，接觸面積增大。C3S、C2S水化生成的氫氧化鈣更易于尾礦中的SiO2反應(yīng)，生成的C-S-H凝膠增多，試塊膠黏性更強，密實度也相應(yīng)提高，因而抗壓強度升高。當成型壓力高于20 M Pa后，物料間密實度受壓力的影響變小，抗壓強度趨于穩(wěn)定。成型壓力過高時，反而會降低成型速度，導(dǎo)致脫模困難。另外，過高的壓力會使產(chǎn)品密度過大，質(zhì)量較重，不利于產(chǎn)品的應(yīng)用。因此，最適宜的成型壓力為20 M Pa。
2.3釜內(nèi)溫度對蒸壓磚性能的影響
按照改性鋼渣、水泥、尾礦質(zhì)量計量比為25:7:68，物料成型水量9%，成型壓力20 M Pa，制備試塊樣品。在“升溫4 h-恒溫4 h-自然冷卻”的蒸壓養(yǎng)護制度下，改變釜內(nèi)蒸壓溫度。對試塊進行強度測試，結(jié)果如圖4所示。
從圖4中可知，在100～180℃時，隨著釜內(nèi)溫度的升高，試塊抗壓強度快速上升。當釜內(nèi)溫度超過180℃后，試塊的抗壓強度雖有所上升但趨于平緩，這是因為溫度越高，鋼渣中C3S、C2S等潛在活性組分的水化速率加快，生成大量的C-S-H凝膠，并釋放氫氧化鈣促進液相堿度提高。在高溫濕熱環(huán)境下，尾礦中的SiO2更容易溶出與氫氧化鈣反應(yīng)生成水化硅酸鈣。在升溫過程中，水化膠凝產(chǎn)物明顯增多，因此試塊抗壓強度快速上升。而當溫度高于180℃后，各活性組分已獲得足夠能量，大部分反應(yīng)趨于完全。繼續(xù)升溫對潛在活性組分的影響變小，所以試塊抗壓強度呈平緩趨勢。因此，適宜的蒸壓溫度為180℃。
2.4恒溫時間對蒸壓磚性能的影響
按照改性鋼渣、水泥、尾礦質(zhì)量計量比為25:7:68，物料成型水量9%，成型壓力20 M Pa，制備試塊樣品。在“升溫4 h-釜內(nèi)180℃恒溫-自然冷卻”的蒸壓養(yǎng)護制度下，改變蒸壓恒溫時間。對試塊進行強度測試，結(jié)果如圖5所示。
從圖5可知，當恒溫時間在4h以內(nèi)時，隨恒溫時間的延長，試塊抗壓強度快速上升。而超過4h以后，試塊抗壓強度呈平緩趨勢。這是因為恒溫時間太短時，鋼渣中活性組分獲得能量不足，C3S、C2S水化不完全，抗壓強度較低。隨著時間的延長，水化漸趨完全，產(chǎn)生了大量C-S-H凝膠，抗壓強度升高。而時間超過4h后，試塊中的潛在活性組分水化已經(jīng)接近完全，繼續(xù)延長蒸壓時間對產(chǎn)品強度的貢獻已不明顯。因此，適宜恒溫時間為4h。
2.5改性鋼渣摻量對尾礦蒸壓磚性能的影響
根據(jù)2.1～2.4節(jié)，得出適宜的改性鋼渣-尾礦蒸壓磚工藝條件：成型水量為9%;成型壓力為20 M Pa;蒸養(yǎng)條件為180℃恒溫4h。在此工藝條件下，適當增加鋼渣摻量，并對試塊進行強度測試，結(jié)果見表2。
從表2可知，未粉磨、未改性的鋼渣在蒸壓磚中摻量超過11%，則出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。實驗條件下，經(jīng)粉磨、未改性時，鋼渣粉的安全摻量反而降低，超過9%后已出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。說明單獨磨細時，暴露出更多的游離氧化鈣和氧化鎂，從而加劇了安定性不良的問題。粉磨經(jīng)VS-I改性后，摻量可達25%，且試塊抗壓強度隨改性鋼渣摻量的增加而大幅上升。當改性鋼渣摻量為25%時，將水泥摻量降至5%，試塊抗壓強度高達22.1 M Pa，滿足《粉煤灰磚》(JC 239-2001)MU20等級要求（而未粉磨、未改性鋼渣-尾礦蒸壓磚抗壓強度只能達到MU10。因此，鋼渣經(jīng)改性后可用于高強度蒸壓磚的生產(chǎn)，而且代替部分水泥，節(jié)約生產(chǎn)成本。
3改性鋼渣-尾礦蒸壓水化體系機理分析
3.1 水化物相分析
從圖6可知，試塊經(jīng)蒸壓后水化產(chǎn)物主要為C-S-H凝膠、托貝莫來石以及未參加反應(yīng)的SiO2和方鎂石。其中，水化硅酸鈣填充在顆粒間起主要膠凝作用。托貝莫來石由水化硅酸鈣轉(zhuǎn)變結(jié)晶而成，在試塊中起補強作用。部分尾礦及鋼渣顆粒未參與反應(yīng)，在試塊中以骨料形式提供強度。
3.2試塊蒸壓后微觀結(jié)構(gòu)
從圖7中可見，未改性試塊中片狀顆粒較多且體型寬厚，無定型的C-S-H凝膠穿插在顆粒之間，使片狀顆粒呈層狀堆積，顆粒表面附著有微小的球形水化產(chǎn)物。圖8給出了改性鋼渣-尾礦蒸壓試塊的微觀結(jié)構(gòu)�？梢钥闯�，改性試塊中水化產(chǎn)物增加，表明VS-I對鋼渣和尾礦具有一定的活性激發(fā)作用，強化水化反應(yīng)過程。生成的C-S-H凝膠將薄片狀顆粒包裹在一起，形成一層結(jié)構(gòu)致密的膠凝基體�；w表面附著的水化產(chǎn)物則轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧�、棒狀的托貝莫來石，呈柵欄結(jié)構(gòu)互相穿插在一起。形成以未水化片狀顆粒為支撐，C-S-H凝膠為粘結(jié)劑，托貝莫來石互穿的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了硬化體的強度。
3.3 水化機理分析
試塊靜置過程中，水泥顆粒與鋼渣粉磨過程中暴露出的活性C3S、C2S率先發(fā)生水化，生成C-S-H凝膠，為試塊提供早期強度。同時釋放Ca( OH)2，使液相堿度提高。鐵鋁酸四鈣水化產(chǎn)生水化鋁酸四鈣，鋁酸三鈣則水化生成水化鋁酸二鈣。具體反應(yīng)過程如下所示：
和由此產(chǎn)生的氫氧化鈣與體系中的二氧化硅的中和反應(yīng)，其產(chǎn)物均為具有膠凝作用的水化硅酸鈣，使磚體趨于集聚、密實，對抗壓強具有正貢獻；另一種是未改性鋼渣中的游離氧化鈣和游離氧化鎂，水化生成氫氧化鈣和氫氧化鎂，體積分別增加98%和148%，使磚體趨于發(fā)散、開裂。當鋼渣在蒸壓磚中摻量較大時，會造成磚體的開裂。鋼渣經(jīng)粉磨未改性時，大量的游離氧化鈣和游離氧化鎂暴露出來，致使磚體安定性更差。而聚合磷酸鹽的存在消解了游離氧化鈣和氧化鎂水化造成的磚體開裂傾向，從而充分發(fā)揮了鋼渣中的C3S、C2S的優(yōu)勢。這就是適當增加改性鋼渣摻量時，蒸壓磚抗壓強度大幅提高的原因。
4結(jié)論
基于多聚磷酸鹽改性鋼渣，研究了物料成型水量、成型壓力、蒸壓溫度等工藝參數(shù)和養(yǎng)護制度對鋼渣-尾礦蒸壓磚性能的影響，得到適宜的改性鋼渣-尾礦蒸壓磚工藝條件為：成型水量為9%;成型壓力為20M Pa;養(yǎng)護制度為“升溫4 h-180℃恒溫4 h-自然降溫”。產(chǎn)品滿足《粉煤灰磚》( JC 239-2001)標準，達到MU20等級。
改性鋼渣-尾礦蒸壓磚與現(xiàn)行工藝相比，蒸壓磚中鋼渣粉用量由原來的11%(未改性)提高到25%(改性)，水泥用量可由原來的7%下降到5%，抗壓強度則由11.6 M Pa大幅度提高到22.1 M Pa。
XRD 、SEM結(jié)果表明，試塊經(jīng)改性后，有大量的C-S-H凝膠生成，并部分轉(zhuǎn)化為針狀、棒狀托貝莫來石，形成致密的空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。VS-I改性劑除了改善鋼渣的安定性之外，還對鋼渣和尾礦具有優(yōu)異的活性激發(fā)作用，強化了水化反應(yīng)過程。本研究為鋼渣、尾礦的處理、處置及協(xié)同利用提供了一定技術(shù)基礎(chǔ)，具有一定的理論和應(yīng)用價值。
