玉米秸稈酸催化預(yù)水解過程中纖維素和半纖維素變化規(guī)律研究
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王 安 畢佳捷 李海明*
（大連工業(yè)大學(xué)，遼寧大連，116034）
摘要：采用正交實(shí)驗(yàn)分析法，通過考察預(yù)水解后固相中半纖維素去除率、纖維素保留率以及液相中木糖和葡萄糖的含量，探討了在液比為1：5的條件下，處理溫度、保溫時間和冰乙酸用量對玉米秸稈酸催化預(yù)水解過程的影響，進(jìn)而為玉米秸稈農(nóng)業(yè)廢棄物的高值化利用提供一定的理論基礎(chǔ)。結(jié)果表明，在處理溫度190℃、冰乙酸用量1%.保溫時間120 min時半纖維素去除率最高，而處理溫度、保溫時間以及冰乙酸用量對纖維素保留率的影響均不顯著。液相中的木糖含量在冰乙酸用量2%、處理溫度180℃、保溫時間120 min時較高；而液相中的葡萄糖含量在冰乙酸用量3%、處理溫度170 ℃、保溫時間30 min時較高。
關(guān)鍵詞：玉米秸稈；預(yù)水解；酸催化；糖
中圖分類號：TS721+．4DOI：10．11980/j. issn．0254-508X．2016. 04. 002
關(guān)于木質(zhì)纖維生物質(zhì)的預(yù)處理有大量的報(bào)道，其中自水解是一個高效、簡潔、環(huán)境友好、
低成本的預(yù)處理技術(shù)。自水解通常是指木質(zhì)纖維原料在高溫水中降解半纖維素的過程，也稱為熱水解或預(yù)水解。在水解過程中聚木糖鏈上的乙�；紫冉到�，形成的乙酸作為催化劑，使半纖維素糖苷鍵進(jìn)一步降解，自水解最終pH值在3～4之間。自水解使半纖維素降解成低聚木糖，分離得到的低聚木糖不但可作為有價(jià)值的生物質(zhì)材料，還可轉(zhuǎn)化成高附加值化學(xué)
品。自水解過程中不需要添加任何化學(xué)品，是低成本、環(huán)境友好的預(yù)處理技術(shù)。國外已有大量關(guān)于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)自水解的研究，主要集中于針葉木和闊葉木，對木材預(yù)水解的認(rèn)識較成熟，但對于非木材預(yù)水解研究的并不多。國內(nèi)關(guān)于非木材預(yù)水解的研究考察了麥草、蔗渣、竹子、甜根子草和玉米稈等原料，主要集中在對后續(xù)制漿、漂白的影響上。
黎姜采用熱水抽提對蔗渣原料進(jìn)行制漿前預(yù)處理，摸索出蔗渣原料熱水抽提的最佳條件。雷以超等人利用蔗渣在1600C下保溫30 min進(jìn)行熱水抽提壇預(yù)水解處理，可以溶解15%左右的物質(zhì)。經(jīng)熱水抽提后的蔗渣在降低用堿量約15%（用堿量從18. 9%降到16. 0%）的情況下進(jìn)行堿法蒸煮，可使蒸煮后漿料的卡伯值降低約16%（卡伯值從13.1降到11.0），漿料黏度提高。在相同的卡伯因子下進(jìn)行ECF漂白，生產(chǎn)漂白漿可以節(jié)省二氧化氯約20%，紙漿的白度明顯提高(白度從77. 6%提高到83.7%)，從而達(dá)到減少排放和降低化學(xué)藥品消耗的目的。崔立在對玉米稈和甜根子草燒堿-蒽醌法制漿前進(jìn)行預(yù)水解時，發(fā)現(xiàn)與未預(yù)水解的原料相比，預(yù)水解的原料制漿后細(xì)小纖維含量較少，漿料濾水性能提高，撕裂指數(shù)較高，但抗張指數(shù)較低。采用D0EpD1漂白之后，原料預(yù)水解后制得的漿料得率、強(qiáng)度性能及漂白性能均與未預(yù)水解原料制得的漿料相近。
本實(shí)驗(yàn)旨在采用正交實(shí)驗(yàn)法，綜合考察農(nóng)業(yè)廢棄物玉米秸稈預(yù)水解過程中固相半纖維素去除率、纖維素保留率以及液相木糖和葡萄糖含量的變化規(guī)律，為玉米秸稈原料的高值化利用提供一定的理論基礎(chǔ)。
1材料與儀器設(shè)備
1.1實(shí)驗(yàn)原料
玉米秸稈取自遼寧省大連市郊區(qū)，人工除髓后，將秸稈剪成長度1～2 cm、寬度0.5 cm左右的小段，風(fēng)干后貯存待用。
1.2化學(xué)品
濃硫酸，分析純，沈陽新興試劑有限公司；硫化鈉，分析純，天津市光復(fù)細(xì)化工研究所；氫氧化鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；冰乙酸，分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司；屈臣氏蒸餾水，廣州屈臣氏食品飲料有限公司。
1.3儀器設(shè)備
ZKYY智能油浴鍋（小蒸煮器內(nèi)有聚四氟乙烯內(nèi)襯），鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)；ICS-5000離子色譜儀，戴安公司；FA1004分析電子天平，上海良平儀器儀表有限公司；DGG-9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司。
2實(shí)驗(yàn)方法
2.1最佳預(yù)處理?xiàng)l件的確定
取一定量絕干玉米秸稈放入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的小罐中，然后在智能油浴鍋升溫進(jìn)行預(yù)處理。在液比1:5的條件下，改變保溫時間、預(yù)處理溫度和冰乙酸用量，進(jìn)行三因素四水平正交實(shí)驗(yàn)(見表1)和表2)，優(yōu)化出最佳預(yù)處理?xiàng)l件。預(yù)處理后，將小鋼罐放入冷水中冷卻至室溫，并取出內(nèi)部的白色聚四氟乙烯內(nèi)襯，過濾分離，所得濾液即為預(yù)水解液，所得固體殘?jiān)舸滔喾治觥?
2.2玉米秸稈原料和水解后固相中糖組分分析
稱取絕干玉米秸稈或者水解后固體0. 1000 g于150 m L錐形瓶中，用移液管加入1.5 m L 72%H2SO4于試樣中�；旌暇鶆蚝�，將燒杯置于18~20C條件下反應(yīng)2h，每隔5～10 min搖晃一次，2h后轉(zhuǎn)移到小罐中，加入42 m L去離子水，密封后放入油浴鍋中，1210C下加熱水解1 h，1 h后取出小罐冷卻至室溫，將反應(yīng)物過濾，把濾液稀釋至合適濃度，用0. 22μm過濾頭過濾，利用離子色譜檢測其中單糖和糖醛酸的含量，通過計(jì)算得出玉米秸皮或者水解后固體中單糖和糖醛酸的含量。色譜分離條件為：分析柱，Carbo Pac TM PA20 Analytical，3×150 mm,保護(hù)柱，Carbo Pac TM PA20 Guard，3×30 mm,柱溫，30℃；流動相：250 m mol/L Na OH，流速，0.5 m L/min; ED5000電化學(xué)檢測器，Au工作電極，Ag對電極，Ag/Ag Cl參比電極，糖標(biāo)準(zhǔn)四電位波形。標(biāo)準(zhǔn)糖是分別取7種標(biāo)準(zhǔn)單糖和2種糖醛酸0. 1000 g溶解后再分別定容于100 m L容量瓶中得到1 g/L的單糖標(biāo)準(zhǔn)樣，分別取1mL質(zhì)量濃度為1g/L的單糖標(biāo)準(zhǔn)樣定容至100 m L可得到10 mg/L標(biāo)準(zhǔn)混合樣，實(shí)驗(yàn)用水均為屈臣氏蒸餾水。先開機(jī)，待系統(tǒng)平穩(wěn)后，先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)糖溶液，每種特定的單糖（如葡萄糖）出峰面積記為A0，出峰時間記為t0，然后，進(jìn)入一定量的待測樣品溶液，進(jìn)樣量不少于20 μL，等待出峰后，將出峰時間t0與標(biāo)準(zhǔn)糖出峰時間t0比較，從而確定單糖的種類，再根據(jù)式(1)計(jì)算各單糖的含量。
玉米秸稈或者水解后固體中各單糖含量按式（1）計(jì)算。
式中，W為玉米秸稈或者水解后固體中各單糖含量；C0為標(biāo)準(zhǔn)糖濃度，10 mg/L;A為離子色譜儀測得的樣品各單糖及醛酸的峰面積；Ⅳ為水解液樣品的稀釋倍數(shù)；43.5為水解液的總體積，m L; A0為離子色譜儀測得的標(biāo)準(zhǔn)糖及醛酸的峰面積；m為玉米秸稈或者水解后固體絕干質(zhì)量，go1000為m L與L的換算系數(shù)以及g與mg的換算系數(shù)。
水解后固相中的纖維素保留率和半纖維素去除率的計(jì)算公式見式(2)和式(3)。
2.3預(yù)水解液糖分析
取1mL預(yù)水解液于小罐中，密封后置于油浴鍋中，再加入20 m L質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的H2SO4，1210C下加熱水解1h，1h后取出小罐冷卻至室溫，取出酸水解液過濾。取一定量的濾液稀釋合適倍數(shù)，過0. 22μm水系過濾頭，進(jìn)行離子分析。色譜分析條件同2.2。
水解后液相中的木糖和葡萄糖含量按式(4)計(jì)算。
3結(jié)果與討論
3.1玉米秸稈的單糖組成
半纖維素由不同的糖單元組成，主要有D-木糖基、D-甘露糖基、D-葡萄糖基、D-半乳糖基、L-阿拉伯糖基等，而纖維素大分子的基本結(jié)構(gòu)單元是D-吡喃式葡萄糖基。為了表征預(yù)水解后固相中半纖維素和纖維素的變化，本實(shí)驗(yàn)采用離子色譜對玉米秸稈原料中的單糖組分進(jìn)行檢測，結(jié)果見表3。
從表3數(shù)據(jù)可知，玉米秸稈的主要成分是葡萄糖和木糖。玉米秸稈中的纖維素由葡萄糖組成，半纖維素中主要以木糖為主，其次是阿拉伯糖，還有少量的半乳糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖醛酸和葡萄糖醛酸。玉米秸稈中木糖含量較高，有很大的利用價(jià)值，通過預(yù)處理的方式可以將木糖提取出來并加以利用。
3.2預(yù)水解后固相半纖維素去除率與纖維素保留率分析
預(yù)處理過程中考察了半纖維素去除率與纖維素保留率，計(jì)算結(jié)果見表4。
3. 2.1 半纖維素去除率分析
對半纖維素去除率進(jìn)行極差和方差分析，結(jié)果見表5和表6。
由表5中極差數(shù)據(jù)R值可以看出，各因素對半纖維素去除率影響的主次因素為：C>B>A，即保溫時間>處理溫度>冰乙酸用量。
由表6可知，保溫時間和處理溫度對半纖維素去除率的影響顯著，冰乙酸用量對半纖維素去除率的影響不顯著。從表5可以看出，隨著處理溫度的升高或者保溫時間的延長，固相中半纖維素去除率呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，而表6中的顯著性結(jié)果再次充分證明了保溫時間和處理溫度與半纖維素去除率的相關(guān)性。溫度為半纖維素的降解和溶出提供了能量，是影響半纖維素水解轉(zhuǎn)化動力學(xué)方程的一個重要因素。保溫時間的延長，增加了傳熱和傳質(zhì)的幾率，促進(jìn)了半纖維素的溶出。
綜上所述可知，影響半纖維素去除率的最優(yōu)條件為：冰乙酸用量1%、處理溫度190℃、保溫時間120 min。
3.2.2纖維素保留率的分析
通過極差和方差分析法對預(yù)處理后固相纖維素保留率進(jìn)行分析，結(jié)果見表7和表8。
由表7中極差數(shù)據(jù)可以看出，各因素對纖維素保留率影響的主次因素為：C>A>B，即保溫時間>冰乙酸用量>處理溫度。
由表8可知，處理溫度、冰乙酸用量和保溫時間的影響都不顯著。從纖維素保留率的數(shù)據(jù)與分析可以看出，所研究的預(yù)水解條件對纖維素有較大的破壞作用，使之在高溫水溶液中發(fā)生水解，降解為單糖或低聚糖。究其原因，這與玉米秸稈原料中纖維素與桉木纖維素存在的特性差異，以及預(yù)水解條件的劇烈程度有關(guān)。
3.3預(yù)水解后液相中木糖和葡萄糖含量分析
實(shí)驗(yàn)對預(yù)水解后液相中的木糖與葡萄糖含量進(jìn)行了分析，結(jié)果見表9。
3. 3.1液相中木糖含量分析
液相中木糖含量的極差與方差分析見表10和表11。
由表10的極差分析得出，對于預(yù)水解后液相中的木糖含量，主次因素為：B>C>A，即處理溫度>保溫時間>冰乙酸用量。從表10還可以看出，隨著冰乙酸用量的上升，液相中的木糖含量先增加，當(dāng)冰乙酸用量水平為2%時，達(dá)到最高，然后隨著冰乙酸用量的進(jìn)一步上升，木糖含量降低；隨著處理溫度的上升，液相中的木糖含量先增加，當(dāng)溫度水平為180℃時，達(dá)到最高，然后隨著處理溫度繼續(xù)上升，木糖含量開始降低；隨著保溫時間的延長，液相中的木糖含量逐漸上升，但是上升幅度并不大。玉米秸稈原料中的聚木糖轉(zhuǎn)移到液相后，會繼續(xù)發(fā)生降解。液相中同時存在低聚木糖水解轉(zhuǎn)化為木糖，以及木糖進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為糠醛的反應(yīng)。冰乙酸用量、處理溫度和保溫時間對這兩種反應(yīng)的效能不同。在一定條件下，低聚糖轉(zhuǎn)為木糖的速度高于木糖進(jìn)一步降解的速度，使得木糖的含量逐漸增加，然而，隨著溫度進(jìn)一步升高和冰乙酸用量的進(jìn)一步增加，液相中的木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的速度加快，造成木糖含量降低。
由表11可知，處理溫度的影響顯著性一般，冰乙酸用量和保溫時間的影響不顯著。
綜合極差與方差分析，影響液相中木糖含量的最優(yōu)條件為：冰乙酸用量2%，處理溫度180℃，保溫時間120 min。
3.3.2液相中葡萄糖含量分析
液相中的葡萄糖含量的極差與方差分析見表12和表13。
由表12中數(shù)據(jù)的極差分析得出：對于預(yù)水解后液相中的葡萄糖含量，主次因素為：B>C>A，即處理溫度>保溫時間>冰乙酸用量。隨著冰乙酸用量的增加，液相中的葡萄糖含量逐漸增加；隨著保溫時間的延長，液相中的葡萄糖含量逐漸下降；隨著處理溫度的增加，液相中的葡萄糖含量逐漸降低，降低幅度大于時間延長造成的影響。液相中葡萄糖的含量再次證明實(shí)驗(yàn)條件對纖維素的降解至關(guān)重要。處理溫度以及保溫時間對葡萄糖含量影響的結(jié)果表明，液相中的葡萄糖會發(fā)生進(jìn)一步降解。
由表13可知，處理溫度的影響顯著性一般，冰乙酸用量和保溫時間的影響不顯著。
綜合極差與方差分析，對于液相中葡萄糖含量，最優(yōu)條件為：冰乙酸用量3%，處理溫度170℃，保溫時間30 min。
4結(jié)論
4.1對于玉米秸稈酸催化預(yù)水解，處理溫度和保溫時間對固相半纖維素去除率影響顯著，隨著處理溫度的提升以及保溫時間的延長，固相半纖維素去除率呈現(xiàn)上升趨勢；冰乙酸用量對固相半纖維素的去除率影響不顯著。處理溫度、保溫時間以及冰乙酸用量對固相纖維素保留率的影響均不顯著�？紤]固相半纖維素去除率，則玉米秸稈酸催化預(yù)水解的最優(yōu)條件為：處理溫度190℃，冰乙酸用量1%，保溫時間120 min，液比1:5。
4.2對于玉米秸稈酸催化預(yù)水解，處理溫度對液相中的木糖含量和葡萄糖含量的影響顯著性均一般，而冰乙酸用量和保溫時間的影響均不顯著�？紤]液相中的木糖含量時，最優(yōu)條件為：冰乙酸用量2%，處理溫度180℃，保溫時間為120 min，液比1:5;考慮液相中的葡萄糖含量時，最優(yōu)條件為：冰乙酸用量3%，處理溫度170 ℃，保溫時間30 min，液比1:5。
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