生物質(zhì)炭對土壤鎘形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響
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王海波， 尚藝婕， 史靜*
（云南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，云南昆明650201）
摘要：選取秸稈生物質(zhì)炭為試驗材料，通過模擬實驗，研究生物質(zhì)炭的輸入對土壤鎘形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響。結(jié)果表明，輸人生物質(zhì)炭的土壤經(jīng)過90 d的鈍化,p H.有機質(zhì)隨著輸入生物質(zhì)炭的比例增加有顯著增加趨勢；輸人生物質(zhì)炭后鎘的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài).Fe-M n氧化物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)4種形態(tài)的含量變化顯著，其中可交換態(tài)由2.243 mg/kg降低至1.095 mg/kg,最高降低了10.9%；碳酸鹽結(jié)合態(tài)由1.474 mg/kg降低至0.874 mg/kg，最高降低了5.7%；Fe-M n氧化物結(jié)合態(tài)由1.917 mg/kg降低至1.127 mg/kg,最高降低了12%；殘渣態(tài)由5.023 mg/kg提升至7.414 mg/ kg，最高提升了22.7%，有機物結(jié)合態(tài)變化不大。說明生物質(zhì)炭輸入后能夠使土壤重金屬由有效態(tài)向某些潛在的有效態(tài)或無效態(tài)轉(zhuǎn)化，從而達(dá)到修復(fù)重金屬污染土壤的目的。研究結(jié)果還表明，當(dāng)輸人生物質(zhì)炭量為10 g/kg時，外加鎘污染土壤中鎘的鈍化效果最佳。
關(guān)鍵詞：秸稈生物質(zhì)炭；Cd形態(tài)；重金屬
中圖分類號：X53 doi：10.3969/j.issn．1003-6504.2016.04.005 文章編號：1003-6504(2016)04-0022-05
鎘(C d)是一種痕量重金屬元素，在土壤中含量一般為0.01～0.7 mg/kg，由于其具有移動性強、生物毒性大等特點，且易通過食物鏈進(jìn)入人體，因而土壤鎘污染治理非常迫切。一般鎘污染的主要來源是采礦、冶煉、污灌以及含鎘肥料的施用等，據(jù)統(tǒng)計我國農(nóng)田土壤中鎘污染日趨嚴(yán)峻，污染面積高達(dá)28萬hm2，農(nóng)作物的高鎘吸收累積成為目前的關(guān)注熱點，通過土壤鈍化劑降低鎘在土壤中的生物有效性，減少農(nóng)產(chǎn)品中鎘的含量是保證農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的方法之一。土壤鈍化劑又以有機物料居多，有機物料主要指畜禽糞便、秸稈、草炭等；研究顯示，有機物料可影響到土壤重金屬形態(tài)的改變，其作用機制為有些可直接與重金屬發(fā)生絡(luò)合作用，使重金屬更多固持在顆粒表面并存留在土壤中；有些也可通過有機物料間接改變土壤pH和氧化還原電位，從而影響重金屬的沉淀一溶解平衡；還可以通過改變土壤固相物質(zhì)的表面活性，從而影響重金屬在土壤中的化學(xué)行為。
作為有機物料的一種，生物質(zhì)炭( biochar)指動物或植物生物質(zhì)在缺氧條件下進(jìn)行高溫處理，它含有70%以上的碳，其主要固態(tài)產(chǎn)物為纖維素、羰基、酸及酸的衍生物、呋喃、吡喃以及脫水糖、苯酚、烷屬烴及烯屬烴類的衍生物等。生物質(zhì)炭具有很強的吸附性和穩(wěn)定性，具有較大的比表面積和孔隙率，還有較豐富的官能團，在環(huán)境中難以降解。由于生物質(zhì)炭
的環(huán)境友好性和功能多重性使之在土壤污染修復(fù)中有著廣闊的應(yīng)用前景。同時還可以改良土壤，提高土壤肥力。本實驗以云南某礦區(qū)污染紅壤為研究對象，通過輸入生物質(zhì)炭，探究外加鎘源后土壤中鎘形態(tài)轉(zhuǎn)化特征及分布特點，為進(jìn)一步探討生物質(zhì)炭鈍化修復(fù)土壤鎘污染的科學(xué)依據(jù)。
1材料與方法
1.1供試材料及方法
(1)供試土壤：本實驗土壤采用云南個舊礦區(qū)污染的紅壤，供試土壤基本性質(zhì)見表所示。
(2)供試生物質(zhì)炭：本實驗采用秸稈生物質(zhì)炭，購自河南三利集團，具體生物質(zhì)炭基本性狀見表2所示。
(3)實驗設(shè)計：本實驗利用原狀土進(jìn)行模擬實驗，設(shè)置3組對照試驗，并模擬3種鎘污染梯度（輕度、中度及重度鎘污染程度），將土壤經(jīng)過晾曬、過篩后，按照0.0、2.5、5.0和10.0 mg/kg向土壤添加CdCl2 - 5H20溶液500 m L進(jìn)行污染，在土壤呈均勻漿狀態(tài)下充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆�，將上述混合后的土壤平�?d后作為模擬污染用土，期間進(jìn)行翻土并加水以保
證土壤含水量和土壤通透性，使鎘在土壤中均勻分布。選取商用秸稈生物質(zhì)炭，按0.0、2.5、5.0、10.0 g/kg的添加量輸入至上述模擬鎘污染土壤中，在玻璃溫室中進(jìn)行鈍化處理90 d，并保持土壤水分和土壤通透性。
1.2測試方法
土壤pH采用pH計測定(Starter 2C，美國奧豪斯)，有機質(zhì)采用重鉻酸鉀滴定法，土壤重金屬形態(tài)分析采用Tessier連續(xù)提取法。具體測試步驟為：將土壤樣品自然風(fēng)干后過100目的篩，然后稱取1.00 g上述土樣放人100 m L的錐形瓶中，可交換態(tài)選用1 mol/L的MgCI2溶液浸提，碳酸鹽結(jié)合態(tài)將上一步的殘渣清洗后加入1.mol/L的Na Ac溶液浸提得到的殘渣清洗后加入0.04 mol/L NH2OH - HC和25% H Ac溶液為鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的浸提方法，提取后的殘渣消解后為殘渣態(tài)，浸提后樣品和消解后的樣品采用ICP-OES（ICPE-9000，日本島津）測定各個形態(tài)重金屬鎘的含量。
1.3數(shù)據(jù)處理
本文數(shù)據(jù)處理采用Excel 2007，統(tǒng)計軟件SPSS 17.0進(jìn)行分析處理。
2數(shù)據(jù)與分析
2.1 生物質(zhì)炭的輸入對土壤pH值和有機質(zhì)的影響
2 .1.1生物質(zhì)炭的輸入對pH值的影響
在鎘的濃度分別是2.5 mg/kg和5.0 mg/kg時，生物質(zhì)炭輸入后土壤理化性質(zhì)發(fā)生了一定的變化，其中pH值的變化如圖l所示�？梢钥闯觯悍謩e添加0.0、2.5、5.0、10.0 g/kg的生物炭后，隨著輸入生物質(zhì)炭量的增加，在外加鎘濃度為2.5 mg/kg時，pH值分別增加了2%、4%和5%個單位；在外加鎘濃度為5.0 mg/kg時，pH值分別增加了4.5%、6.4%和9.4%個單位，土壤pH值發(fā)生了顯著的變化。有研究報道指出，輸入10t/hm2生物質(zhì)炭可以顯著提高土壤pH值。其可能機制為生物質(zhì)炭中含有較多的鉀、鈉、鈣、鎂等鹽基離子，可以通過吸持作用降低土壤的交換性氫離子和交換性鋁離子的水平，從而使土壤pH值提高。
2 .1.2生物質(zhì)炭的輸入對有機質(zhì)的影響
土壤有機質(zhì)是維持土壤質(zhì)的重要土壤組成部分。盡管生物炭的化學(xué)結(jié)構(gòu)不同于土壤腐殖質(zhì)，但向土壤中輸人生物質(zhì)炭，可提升土壤中有機碳的含量和土壤碳氮比，土壤有機質(zhì)增加是由于生物炭具有部分易揮發(fā)物質(zhì)和生物炭初期的表面官能團的氧化，隨著生物質(zhì)炭在土壤中存在時間的延長，經(jīng)過表面鈍化后的生物質(zhì)炭與土壤相互作用并且產(chǎn)生一種保護基質(zhì)，從而增加有機質(zhì)的氧化穩(wěn)定性。本實驗有機質(zhì)的變化如圖2所示，可以看出：隨著輸入生物炭量的增加，在外加鎘濃度為2.5 mg/kg時，有機質(zhì)增加了2.7～4.8 g/kg，在外加鎘濃度為5.0 mg/kg時，有機質(zhì)分別增加了0.84～2.81 g/kg。
2.2 生物質(zhì)炭輸入后土壤中鎘形態(tài)之間的分配與轉(zhuǎn)化
當(dāng)土壤中鎘的初始濃度為2.5 mg/kg時，鎘的5種形態(tài)變化如圖3所示，未添加生物質(zhì)炭的土壤中各個形態(tài)鎘的含量分別是：可交換態(tài)的百分比含量為11.1%、碳酸鹽結(jié)合態(tài)的百分比含量為6.2%、Fe-M n氧化物結(jié)合態(tài)百分比含量為19.7%、有機物結(jié)合態(tài)百分比含量為0.7%、殘渣態(tài)百分比含量為62.3%；分別輸入生物質(zhì)炭2.5、5.0、10.0 g/kg后，可交換態(tài)降低了2.2%~5.0%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)降低了1.5%~3.1%，F(xiàn)e-M n氧化物結(jié)合態(tài)降低了8.4%~12.0%，殘渣態(tài)提升了12.4%～20.6%，有機物結(jié)合態(tài)隨著時間的鈍化變化較小，對于輕度鎘污染的土壤，輸入10.0 g/kg的生物質(zhì)炭處理效果最佳。
當(dāng)土壤中鎘的初始濃度為5.0 mg/kg時，鎘的5種形態(tài)變化如圖4所示，未添加生物質(zhì)炭的土壤中鎘的各個形態(tài)含量是：可交換態(tài)百分比含量為14.4%、碳酸鹽結(jié)合態(tài)百分比含量為7.8%、Fe-M n氧化物結(jié)合態(tài)百分比含量為10.4%、有機物結(jié)合態(tài)百分比含量為0.4%、殘渣態(tài)百分比含量為67%，分別輸入生物炭2.5、5.0、10 g/kg后，可交換態(tài)降低了4.8%~7.9%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)降低了1.4%~3.2%，F(xiàn)e-M n氧化物結(jié)合態(tài)降低了2.0%~4.1%，殘渣態(tài)提升了11.3%～15.5%，有機物結(jié)合態(tài)隨著時間的鈍化變化較小，從圖4中也可以看出對于中度鎘污染的土壤，輸入10.0 g/kg的生物質(zhì)炭處理效果最佳。
當(dāng)土壤中鎘的初始濃度為10.0mg/kg時，鎘的5種形態(tài)變化如圖5所示，未添加生物質(zhì)炭的土壤中各個形態(tài)鎘的含量是：可交換態(tài)百分比含量為21.3%、碳酸鹽結(jié)合態(tài)百分比含量為14.0%、Fe-M n氧化物結(jié)合態(tài)百分比含量為18.2%、有機物結(jié)合態(tài)百分比含量為1.0%、殘渣態(tài)百分比含量為47.7%；輸人生物炭2.5、5.0、10.0 g/kg后，可交換態(tài)降低了4．0%~10.9%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)降低了1.7%~5.7%，F(xiàn)e-M n氧化物結(jié)合態(tài)降低了2.1%~7.5%，殘渣態(tài)提升了5.9%~22.7%，有機物結(jié)合態(tài)隨著時間的鈍化變化不大，從圖5也可以看出對于重度鎘污染的土壤，輸入10.0 g/kg的生物質(zhì)炭處理效果最佳。
3討論
Tack等研究發(fā)現(xiàn)，重金屬鎘的生物有效性和鎘在土壤系統(tǒng)中的毒害性不僅與重金屬在土壤中的總量高低有關(guān)，最重要的取決于鎘的存在形態(tài)。一般重金屬鎘在土壤中的存在形態(tài)包括可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)和殘渣態(tài)，前3種形態(tài)是對環(huán)境變化最為敏感，容易被植物吸收，殘渣態(tài)與土壤結(jié)合后相對牢固。因此，如何削減重金屬
鎘的生物有效性首先應(yīng)考慮如何降低土壤中毒性最大的有效態(tài)鎘含量及活潑性，進(jìn)而限制其在土壤中的遷移、轉(zhuǎn)化能力，從而降低重金屬對植物的影響。黃藹霞等通過向受重金屬污染的土壤中添加赤泥后使有效態(tài)鎘、鋅、銅和鉛顯著降低，其主要原因是改變土壤pH并使土壤重金屬有效態(tài)得到降低。朱齊宏等通過施用石灰+海泡石作為改良劑可以有效改善土壤
中鎘的存在形態(tài)，施用改良劑可使0.1 mol/L NaNO3和0.01 mol/L CaCl2提取態(tài)降低260～97%，其原因主要為其改變了土壤的酸性環(huán)境，U Chaimiya等研究發(fā)現(xiàn)生物炭輸入后土壤pH值上升3.24個單位，重金屬可交換態(tài)下降3.9%，絡(luò)合態(tài)增加21.4%，殘渣態(tài)增加了62%，生物炭的輸入量和重金屬鎘的生物活性呈反比。本實驗研究結(jié)果表明，可交換態(tài)最高降低了10.9%，碳酸鹽結(jié)合態(tài)最高降低了5.7%，F(xiàn)e-M n氧化物結(jié)合態(tài)最高降低了12%，殘渣態(tài)最高提升了22.7%，土壤重金屬鎘可交換態(tài)含量不斷降低，則主要轉(zhuǎn)化為可還原態(tài)以及殘渣態(tài)。
經(jīng)分析認(rèn)為生物質(zhì)炭對土壤重金屬鎘具有較強的調(diào)控作用�？山粨Q態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)降低的原因是因為土壤pH的以及有機質(zhì)含量的提升共同作用的結(jié)果。有機質(zhì)離解后所產(chǎn)生的有機配體結(jié)合在土壤膠體的表面活性電位上，使重金屬離子作用更強，進(jìn)而增加土壤對重金屬的吸附能力，Huang等認(rèn)為，有機配體與金屬離子能夠形成一種緊密結(jié)合的穩(wěn)定絡(luò)合物，并且此絡(luò)合物與土壤膠體表面之間有很強的親和力，從而大大增加土壤對重金屬的吸附作用。土壤pH升高可使重金屬以碳酸鹽的方式沉淀下來．向土壤輸入生物炭后，土壤pH逐漸升高至超過土壤氧化鐵錳膠體的零點電荷時，膠體表面由帶正電荷轉(zhuǎn)為帶負(fù)電荷，膠體對鎘的吸附能力必然隨之增加，這也是碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)鎘顯著增加的一個因素。殘渣態(tài)鎘明顯增加，這可能與生物炭輸入后有效硅含量增加有關(guān)，土壤重金屬離子能與硅酸根離子形成新的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)穩(wěn)定的重金屬——硅酸鹽沉淀，從而增加殘渣態(tài)鎘的比例，減輕它們對土壤和植物的毒害效應(yīng)。
4結(jié)論
(1)生物質(zhì)炭輸入可以有效提高土壤pH值和土壤有機質(zhì)含量。
(2)可交換態(tài)是產(chǎn)生重金屬鎘污染的主要形態(tài)，易被植物吸收，生物質(zhì)炭輸入后可改變鎘在土壤中賦存比例，使土壤中可交換態(tài)鎘比例降低并向殘渣態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低鎘的生物有效性。
(3)在本實驗中，對于模擬中、輕、重3種程度污染的外源鎘，輸入10.0 g/kg的生物質(zhì)炭處理效果最佳。
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