毒死蜱在冷凍蓮藕加工過程中殘留動(dòng)態(tài)研究
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顧蓓蓓1，2，盧勁曄1，盧煒1，劉靜1
1．江蘇農(nóng)牧科技職業(yè)學(xué)院（泰州225300）；2．泰州出入境檢驗(yàn)檢疫局（泰州225300）
摘要毒死蜱是蓮藕種植過程中的一種常見農(nóng)藥，研究了毒死蜱在蓮50%凍加工過程中的殘留動(dòng)態(tài)。研究結(jié)果表明經(jīng)過刷洗、去皮、護(hù)色、熱燙、速凍和掛冰衣等步驟后能去除蓮藕50%的毒死蜱殘留。該結(jié)果對(duì)企業(yè)降低毒死蜱使用風(fēng)險(xiǎn)值，保證出口蓮藕制品安全具有積極的意義。
關(guān)鍵詞蓮藕；冷凍；毒死蜱；殘留
蓮藕是一種多年生宿根水生草本植物，以肥嫩根狀莖供食用。蓮藕富含碳水化合物、蛋白質(zhì)、維生素、礦物質(zhì)和鞣質(zhì)等，具有極高的營養(yǎng)及藥用價(jià)值。我國蓮藕資源豐富，每年大量的蓮藕制品出口至日、韓、歐、美等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)。速凍藕以其耐保存、保鮮效果好、保持鮮藕原有的色、香、味及其營養(yǎng)價(jià)值的優(yōu)點(diǎn)，深受發(fā)達(dá)國家消費(fèi)者的青睞。
隨著產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，蓮藕的栽培面積有不斷擴(kuò)大之勢。近幾年來，蓮藕的病蟲害發(fā)生日趨嚴(yán)重，如長腿水葉甲（俗稱地蛆）、蓮藕食根金花蟲等，對(duì)蓮藕產(chǎn)業(yè)造成了較大危害，導(dǎo)致農(nóng)戶在蓮藕種植過程中大量使用化學(xué)農(nóng)藥，農(nóng)用化學(xué)品的濫用是造成影響蓮藕食用安全的重要因素，也是制約我國蓮藕制品出口的主要原因。不同的加工過程有可能改變農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥的原先存在形式，如清洗、去皮和水煮等能夠降低蔬菜中的大多數(shù)農(nóng)藥殘留水平；某些加工過程，如脫水或腌漬，由于受食品中水分降低等因素的影響，使得某些農(nóng)藥殘留水平升高。然而目前，無論生產(chǎn)企業(yè)還是監(jiān)管部門對(duì)殘留農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估大多是建立在初級(jí)農(nóng)產(chǎn)品上，而對(duì)加工方式對(duì)農(nóng)藥殘留量變化的影響考慮較少。
毒死蜱是目前控制蓮藕地蛆和食根金花蟲危害的主要農(nóng)藥，而日本對(duì)毒死蜱殘留限量標(biāo)準(zhǔn)十分嚴(yán)苛，限量值為0.01 mg/kg。因此深入研究速凍保鮮蓮藕制品主要工藝步驟對(duì)毒死蜱殘留的影響，以期為蓮藕種植過程中毒死蜱的安全使用提供理論依據(jù)。
1 材料與方法
1.1主要試劑和儀器
乙酸乙酯、甲醇、乙腈、正己烷、丙酮（色譜純，美國TEDIA公司）；無水氯化鈉、氫氧化鈉、無水硫酸鎂、丙酮、甲醇、甲苯、石油醚、鹽酸、乙酸乙酯、二氯甲烷（分析純）；石墨化炭黑/PSA固相萃取柱（6 m L，填充物500 mg/500 mg，德國CNW）；石墨化炭黑柱／氨基柱(6 m L，填充物500 mg，德國CNW)；毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品（純度99%）（國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心）。
氣相色譜儀配FPD檢測器（Agilent 6890 N）、自動(dòng)進(jìn)樣器、進(jìn)樣瓶、微孔濾膜，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、渦旋混合儀、恒溫水浴鍋、氮吹儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀等。
1.2試驗(yàn)方法
選取隔離的香蔥蓮藕種植基地，面積約為30 m2，試驗(yàn)前對(duì)該基地進(jìn)行毒死蜱的本底檢測，結(jié)果為未檢出。為保證后期能檢測到目標(biāo)農(nóng)藥，使用48%毒死蜱（乳油）按照農(nóng)藥說明書推薦的五倍劑量對(duì)種植的蓮藕進(jìn)行對(duì)誰噴霧，采用多次施藥一次采樣的方法，施藥2次，在距離收獲期10 d第一次施藥，間隔7d后第二次施藥，3d后收獲處理的蓮藕10 kg，采集回實(shí)驗(yàn)室，從中隨機(jī)挑選無病蟲害和機(jī)械損傷的樣品進(jìn)行加工試驗(yàn)。
冷凍蓮藕的加工過程如下：原料挑選、刷洗、截節(jié)、去皮、切片、護(hù)色、分級(jí)、熱燙、冷卻、瀝水、速凍、掛冰衣和裝袋等步驟。將采集回的蓮藕在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行模擬冷凍加工，分別檢測刷洗、去皮、護(hù)色、熱燙和速凍等對(duì)毒死蜱農(nóng)藥殘留的變化，重復(fù)5次。
1.3檢測方法
1.3.1毒死蜱色譜測定條件
色譜柱：Agilent DB-17MS( 30 m×0.25 mm×0.25μm )。
色譜條件：柱初始溫度40℃，保持1min，以15℃/min升至200 ℃．保持5 min，以5℃/min升至220℃，保持2 min，以2℃/min升至230℃，保持2 min，以20℃/min升至250℃，保持5 min；進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測器溫度：250℃。
載氣：高純度氮?dú)猓兌?9.999%）。
進(jìn)樣量：恒流模式，流速2.0 m L/min，1μL，不分流進(jìn)樣。
1.3.2標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制
準(zhǔn)確稱取毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)品10 mg（精確至0.1 mg）置于10 m L容量瓶中，用丙酮溶解，并定容至刻度配制成質(zhì)量濃度為1 mg/m L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液4℃以下貯存，6個(gè)月以內(nèi)使用。按實(shí)際分析檢測需要，用丙酮稀釋至相應(yīng)的濃度，制成標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，4℃以下貯存，3個(gè)月以內(nèi)使用。
1.3.3樣品前處理
蓮藕樣品：準(zhǔn)確稱取粉碎均勻的蓮藕20.0 g于錐形瓶中，加5.0 g氯化鈉、5.0 g無水硫酸鎂和80 m L乙腈，混勻，提取30 min，過濾于雞心瓶中，旋轉(zhuǎn)至近干，用5 m L丙酮溶解雞心瓶中殘?jiān)�。�? m L丙酮預(yù)洗活石墨化炭黑/PSA小柱，當(dāng)液面到達(dá)吸附劑頂部時(shí)，將丙酮溶解的提取液全部轉(zhuǎn)入小柱中，再每次用15 m L丙酮分三次淋洗小柱，收集全部濾液于離心管中，于45℃水浴旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮近干，用5.0 m L乙酸乙酯定容，0.45 μm濾膜過濾上機(jī)。
1.3.4樣品添加回收率測定
在無毒死蜱污染的空白蓮藕樣品中添加質(zhì)量濃度為2，4和8 mg/L毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液，使蓮藕樣品中毒死蜱質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.4，0.8和1.6 mg/kg。每個(gè)質(zhì)量分?jǐn)?shù)設(shè)3個(gè)重復(fù)，按照1.3.3中方法提取和凈化，分別檢測蓮藕中毒死蜱的殘留量。
2結(jié)果與討論
2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和定量限測定
采用外標(biāo)法定量，在上述儀器條件下進(jìn)行測定，以色譜峰面積(y)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)品濃度(x)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果顯示該色譜條件下毒死蜱線性關(guān)系良好（相關(guān)系數(shù)R2=0.999 7）。分別以3倍信噪比(S/N=3：1)和10倍信噪比（S/N=10：1）計(jì)算檢出限(LOD: Limitof detection)和定量限（LOQ: Lirrutofquantifcation）。
2.2方法的回收率與精密度
分別在空白樣品中添加5個(gè)濃度水平( 0.01，0.05，0.1，0.5和1 mg/L)的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品，每個(gè)農(nóng)藥設(shè)置5個(gè)重復(fù)，同時(shí)做空白對(duì)照，計(jì)算毒死蜱在蓮藕中的添加回收率。結(jié)果表明，毒死蜱在蓮藕中的添加回收率為87.49%～92.33%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD: Relativestandard deviation)低于4.28%（見表1）。
2.3冷凍加工工藝對(duì)毒死蜱殘留的影響
冷凍蓮藕加工過程主要包括原料挑選、刷洗、截節(jié)、去皮、切片、護(hù)色、分級(jí)、熱燙、冷卻、瀝水、速凍和掛冰衣等步驟。通過刷洗操作，毒死蜱的去除率為8%，截節(jié)處理對(duì)毒死蟀殘留無影響，經(jīng)過去皮后毒死蜱的殘留量下降至原來的78%（見表2）。
蓮藕中含有鞣質(zhì)和酚類化合物，去皮后蓮藕暴露在空氣中，極易氧化成褐色，因此在實(shí)際生產(chǎn)中需要將去皮藕片浸泡于護(hù)色液中。如表3所示，試驗(yàn)分別選用0.2 g/kg維生素C、1.5%檸檬酸和1%的Na Cl浸泡0.5,1和2h．研究表明1% Na Cl護(hù)色處理對(duì)毒死蜱有降解的趨勢，毒死蜱在酸性溶液中較為穩(wěn)定，與試驗(yàn)結(jié)果顯示一致，0.2 g/kg VC和1.5%檸檬酸護(hù)色處理
0.5,1和2h對(duì)毒死蜱殘留基本無影響。
經(jīng)過護(hù)色處理后的藕片需要經(jīng)過熱燙和冷卻。熱燙煮液的溫度在98 0C以上，熱煮2 min，熱燙后防止藕片軟化和色澤變劣，要及時(shí)冷卻，將熱燙后的藕片立即投入流動(dòng)冷水池反復(fù)冷卻透心，以最快的速度使藕片的中心溫度降到10 0C以下，冷卻后的藕片需要經(jīng)傳送帶進(jìn)入震動(dòng)篩床，除去水分并進(jìn)行篩選后進(jìn)人下一步加工環(huán)節(jié)。試驗(yàn)結(jié)果見圖1，表明熱燙處理使毒死蜱殘留從2.373 mg/kg下降至1.835 mg/kg，下降22%。熱燙后將藕片立即投入冷水池中，毒死蜱的殘留量為1.848 mg/kg，經(jīng)過瀝水后由于水分降低，有上升的趨勢，但變化不明顯。
速凍是冷凍蓮藕加工的關(guān)節(jié)環(huán)節(jié)，要求藕片的中心溫度控制在-18 0C。一般生產(chǎn)中凍結(jié)的溫度控制在-250C～-35 0C，時(shí)間為10～20 min。如表4F示，毒死蜱在低溫條件下極為穩(wěn)定，速凍處理對(duì)毒死蜱的農(nóng)藥殘留無顯著影響。
為延長產(chǎn)品的保存期，經(jīng)凍結(jié)的藕片需要經(jīng)過掛冰衣步驟，每次取其2～3 kg，置于不銹鋼絲籃中，隨即連同容器一齊浸入2℃左右的衛(wèi)生飲用冷水中約2~3s，搖動(dòng)一下提起并瀝進(jìn)水滴，藕片表面很快形成一層透明薄冰被裹住。試驗(yàn)結(jié)果表明掛冰衣對(duì)毒死蜱的殘留有所下降(處理前1.852 mg/kg，處理后1.832 mg/kg)，但差異不顯著。
2.4毒死蜱冷凍加工因子的計(jì)算
加工因子( PF：Processing factor)是指加工后產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量( mg/kg)與加工前農(nóng)藥殘留量(mg/kg)的比值。試驗(yàn)結(jié)果表明，蓮藕經(jīng)過刷洗、截節(jié)、去皮、切片、護(hù)色、熱燙、冷卻、瀝水、速凍和掛冰衣等冷凍加工工藝的加工因子為0.5，冷凍加工能去除蓮藕部分毒死蜱的殘留。
3結(jié)論
毒死蜱是目前控制蓮藕地蛆和食根金花蟲危害的主要農(nóng)藥，我國的冷凍蓮藕產(chǎn)品多出口至日本、歐、美等發(fā)達(dá)國家和地區(qū)，對(duì)毒死蜱殘留限量標(biāo)準(zhǔn)十分嚴(yán)苛。試驗(yàn)結(jié)果表明經(jīng)過常規(guī)的冷凍加工工藝能取出50%左右的毒死蜱殘留，因此在生產(chǎn)實(shí)踐中種植者需要嚴(yán)格按照毒死蜱說明書推薦的劑量及休藥期進(jìn)行使用，同時(shí)結(jié)合加工因子等因素加強(qiáng)對(duì)原料的自檢自控，確保我國出口冷凍蓮藕制品的質(zhì)量。
