蔗糖酯-納米氧化鋅的制備與結(jié)構(gòu)表征
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鄧立高，廖文敏，李堅(jiān)斌*，韋巧艷
廣西大學(xué)輕工與食品工程學(xué)院（南寧530004）
摘要 為探尋納米材料的綠色合成方法，以性質(zhì)溫和、無(wú)毒的食品級(jí)蔗糖酯作為表面活性劑，用六水合硝酸鋅和氫氧化鈉為主要原料通過(guò)攪拌超聲沉淀法制備納米氧化鋅，并采用X射線衍射分析、紫外光譜分析及透射電鏡分析對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征，進(jìn)一步確定了所合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、物相、大小及形貌。結(jié)果表明，氧化鋅達(dá)到納米級(jí)別，尺寸為40 nm左右，而蔗糖酯能夠有效改善納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象。
關(guān)鍵詞納米氧化鋅；蔗糖酯：表征
納米材料與傳統(tǒng)材料相比具有許多優(yōu)越及特殊的的性能，在生物醫(yī)學(xué)、光電磁學(xué)、電子化工和陶瓷等領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景和重要的應(yīng)用價(jià)值，納米材料已成為材料學(xué)研究的重點(diǎn)方向。近年來(lái)，半導(dǎo)體納米晶體和納米顆粒引起了人們的廣泛關(guān)注。在各種半導(dǎo)體納米粒子中，以n-型納米Zn O的研究最為頻繁。氧化鋅是一種廉價(jià)、無(wú)毒和環(huán)境友好的半導(dǎo)體材料，常用作光催化劑、光電轉(zhuǎn)換、抗菌劑和殺菌劑、紫外屏蔽材料和發(fā)光材料等。
納米氧化鋅納米粒子的性質(zhì)不僅決定于粒子的大小，還取決于顆粒的結(jié)構(gòu)、形狀和表面狀態(tài)。因此，尋找一種新的方法合成具有單分散、尺寸形狀均一的納米Zn O顆粒，對(duì)納米Zn O的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用非常重要。同時(shí)，采用先進(jìn)的分析測(cè)試手段對(duì)納米材料進(jìn)行表征，有助于進(jìn)一步了解納米材料的特性，對(duì)推動(dòng)納米材料的發(fā)展有著非比尋常的意義。
蔗糖脂肪酸酯( SE)簡(jiǎn)稱(chēng)蔗糖酯，是由天然可再生的脂肪酸和蔗糖合成的綠色、可生物降解、無(wú)毒安全的非離子型表面活性劑，可作為納米材料合成過(guò)程中的軟模板，符合“綠色化學(xué)”的需要。近年來(lái)，蔗糖酯已被用作表面活性劑在微乳液法中合成納米材料。Yegin等采用溶劑注入法和超聲乳化法制備了包裹脂質(zhì)納米粒子的紫杉醇，發(fā)現(xiàn)蔗糖酯是制備脂質(zhì)納米粒子的一個(gè)高效的乳化劑，并有可能成為制備各種納米粒子的穩(wěn)定劑；Noritomi等通過(guò)不同酯化度的蔗糖酯以及蔗糖脂肪酸單酯和聚乙烯山梨糖醇脂肪酸單酯混合來(lái)控制納米銀粒子的粒徑；此外，Noritomi等還在含有蔗糖脂肪酸酯的反膠束溶液中成功制備出了銀納米粒子，合成的銀納米粒子的大小依賴(lài)于形成反膠束的蔗糖酯溶液的平均酯化度。Huang等用蔗糖酯膠束介導(dǎo)方法合成了直徑為10～25 nm范圍的高穩(wěn)態(tài)具有抗菌性能的銀納米膠粒，并用蔗糖酯作為表面活性劑在油包非離子微乳液中合成了粒徑為2.64～2.91nm之間的超小PbS納米棒；利用蔗糖酯作為表面活性劑，通過(guò)溶液水解-步法制備了納米級(jí)的氧化鋅顆粒，為了進(jìn)一步確定所合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、物相、大小及形貌，采用X射線衍射分析、紫外光譜分析及透射電鏡分析對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。
1 材料與方法
1.1材料與試劑
氫氧化鈉（片狀）：國(guó)藥集團(tuán)試劑有限公司；無(wú)水乙醇( AR)：廉江市愛(ài)廉化試劑有限公司；六水合硝酸鋅( AR)：國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；蔗糖酯SE-11(1170)：日本三菱化學(xué)食品公司；普通氧化鋅：西隴化工股份有限公司。
1.2儀器與設(shè)備
L550型低速自動(dòng)平衡離心機(jī)：長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；JY92-ⅡN型超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)：寧波新芝生物科技股份有限公司；KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器有限公司；D40-2F型電動(dòng)攪拌機(jī)：杭州儀表電機(jī)廠；41538172型X射線衍射儀：日本理學(xué)公司；Nexus470型傅立葉變換紅外光譜儀：美國(guó)惠普公司；UV-4802紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)：上海尤尼柯有限公司；JEM-1200EX型透射電鏡：荷蘭Philips公司。
1.3方法
1.3.1納米氧化鋅的制備
配置0.4 mol/L的Zn(NO)3溶液，將蔗糖酯加入到硝酸鋅溶液中進(jìn)行分散溶解，蔗糖酯添加量為0.2 g/L，配制成蔗糖酯-硝酸鋅溶液，然后逐滴加到Na OH溶液中，氫氧化鈉與硝酸鋅的濃度比為2.0。在70 0C條件下采用超聲清洗( 500 W)和電動(dòng)攪拌進(jìn)行預(yù)處理70 min．溶液有白色渾濁生成。隨后將生成的白色渾濁液轉(zhuǎn)移到細(xì)胞破碎機(jī)中進(jìn)行超聲反應(yīng)15 min，超聲功率為400 W。待反應(yīng)結(jié)束，將混合液在4 000 r/min下離心分-離10 min，產(chǎn)物依次用蒸餾水和無(wú)水乙醇多次洗滌，將產(chǎn)物置于60℃真空干燥箱中干燥12 h，得到蔗糖酯-納米氧化鋅粉末（簡(jiǎn)稱(chēng)SE-納米Zn O）。為了對(duì)比蔗糖酯對(duì)合成材料的影響，在不添加蔗糖酯的條件下，按上述步驟制得納米氧化鋅粉末（簡(jiǎn)稱(chēng)納米Zn O）。
1.3.2 X射線衍射分析
采用步進(jìn)掃描模式，Cu Ka靶(1.540 52 A)，掃描角度2θ=100～700，采樣步寬0.020速度為30 s／步。將壓成粉餅的精細(xì)樣品放到鋁樣品托中，置于衍射器中進(jìn)行掃描。
1.3.3紅外光譜分析
將干燥后的樣品與KBr按1：100進(jìn)行混合，置于專(zhuān)用的瑪瑙研缽中進(jìn)行研磨、壓片，樣品片置于傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外掃描，掃描范圍為400-4 000 cm-1。
1.3.4紫外光譜分析
稱(chēng)取0.005 g樣品置于50 m L水溶液中，配成0.1 g/L的水懸浮液，在25.0 0C下，超聲分-散10 min，置于紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)中進(jìn)行全光譜掃描，掃描范圍為：200～800 nm。
1.3.5透射電鏡分析
稱(chēng)取一定量樣品，加入到50 m L乙醇-水溶液（V（乙醇）：V（水）=2：25）中進(jìn)行超聲-散10 min。取分散后的納米氧化鋅溶液幾滴，滴加到銅網(wǎng)上，干燥后置于透射電鏡載物臺(tái)上觀察納米材料的形貌及大小。
2結(jié)果與分析
2.1 X射線衍射結(jié)果分析
鉛鋅礦結(jié)構(gòu)的Zn O是具有六方晶系的p63mc空間群，其品格參數(shù)為a=0.325 3 nm，c=0.521 3 nm。圖1對(duì)比了蔗糖酯對(duì)納米Zn O合成產(chǎn)物的影響。從圖中可以看出，兩種Zn O產(chǎn)物的衍射峰位置分別與Zn O標(biāo)準(zhǔn)卡( PDF89-0511、76-0704)相匹配，兩個(gè)樣品的衍射峰都比較尖銳，表明晶體的結(jié)晶度較好，兩種產(chǎn)物都為Zn O,且沒(méi)有觀察到Zn(OH)2的生成，這是由于反應(yīng)體系是在堿過(guò)量條件下進(jìn)行，過(guò)量的堿液可以防止Zn(OH)2的生成。其中未添加蔗糖酯制得納米Zn O的三個(gè)特征衍射強(qiáng)峰位置為20=31.8600、34.5000和36.3400，對(duì)應(yīng)的晶格常數(shù)為a=0.324 9 nm、c=0.520 5 nm;添加蔗糖酯制得納米Zn0的三個(gè)特征衍射強(qiáng)峰位置為20=31.7600、34.4000和36.2400，對(duì)應(yīng)的品格常數(shù)為a=0.325 3 nm、c=0.521 3 nm，這與六角鉛鋅礦結(jié)構(gòu)的納米Zn O的品格常數(shù)(a=0.325 3 nm，c=0.521 3 nm) -致，表明蔗糖酯-納米Zn O比無(wú)蔗糖酯-納米Zn O的結(jié)晶度好。
2.2紫外光譜結(jié)果分析
圖2是普通Zn O、蔗糖酯-納米Zn0和未添加蔗糖酯所制得納米Zn O在200～800 nm范圍內(nèi)的紫外掃描吸收光譜圖。從圖中可以看出，普通Zn O的紫外吸收波長(zhǎng)是402 nm，沒(méi)有添加蔗糖酯制得Zn O的紫外吸收波長(zhǎng)為372 nm，添加蔗糖酯2g/L時(shí)制得Zn O的紫外吸收波長(zhǎng)為368 nm。兩種產(chǎn)物的最大吸收峰與普通Zn O相比．都發(fā)生了明顯的“藍(lán)移”，即向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)，表明這兩種產(chǎn)物均達(dá)到了納米級(jí)。
2.3透射電鏡結(jié)果分析
圖3和4分別是添加蔗糖酯和未添加蔗糖酯時(shí)所得納米Zn O放大200 000倍的TEM圖。添加蔗糖酯所制得Zn O的大小在10～50 nm之間，分布比較分散，表明顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯；而未添加蔗糖酯制得的Zn O的尺寸在70～80 nm之間，團(tuán)聚現(xiàn)象比較嚴(yán)重。對(duì)比兩圖可知，添加蔗糖酯制得產(chǎn)物比不添加蔗糖酯制得產(chǎn)物的粒徑小，分布好，且團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯。這可能是蔗糖酯上的-OH與Zn O納米粒子發(fā)生了空間相互作用，使得蔗糖酯在納米Zn O顆粒表面形成了雙分子層，對(duì)納米顆粒起到了保護(hù)作用。
3結(jié)論
1)加蔗糖酯及未添加蔗糖酯所制得的兩種Zn O的衍射峰位置、晶格常數(shù)及平均晶粒尺寸進(jìn)行了對(duì)比分析，兩種Zn O產(chǎn)物的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡相匹配，結(jié)晶度較好，兩種產(chǎn)物都為Zn O。
2)紫外可見(jiàn)吸收光譜中，通過(guò)添加蔗糖酯、未添加蔗糖酯所制得的納米Zn O與普通Zn O的對(duì)比，發(fā)現(xiàn)所合成的兩種產(chǎn)物的最大吸收波長(zhǎng)(λg)均出現(xiàn)了“藍(lán)移”現(xiàn)象，進(jìn)一步證實(shí)了所合成產(chǎn)物為納米級(jí)。
3)用透射電鏡分別對(duì)添加蔗糖酯及不添加蔗糖酯條件下合成的Zn O進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)添加蔗糖酯有利于納米粒子的分散，改善團(tuán)聚現(xiàn)象。添加蔗糖酯條件下合成產(chǎn)物的平均尺寸為40+1 nm，而不添加蔗糖酯制得產(chǎn)物的粒徑在70～80 nm之間，有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。
