新型甲醛吸附劑的制備及性能表征
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聶官勝，周進(jìn)康，顏雨，吳丹，黃中利，龍攀峰
（貴州師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，貴州貴陽550018）
摘要：在過氧化苯甲酰引發(fā)作用下，將聚酰胺進(jìn)行處理得到表面改性的接枝種子微粒與模板分子甲醛、功能單體丙烯酸甲酯、交聯(lián)劑ECDMA等進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備甲醛分子印跡聚合物。利用紅外光譜對分子印跡聚合物進(jìn)行表征，利用靜態(tài)和動態(tài)平衡吸附法研究印跡聚合物的吸附特征，并與活性炭進(jìn)行比較。結(jié)果表明：與活性炭相比，該印跡化合物吸附量更高，為26.3 mg/g，且可再生重復(fù)使用。
關(guān)鍵詞：甲醛；分子印跡聚合物；吸附性能
隨著經(jīng)濟的發(fā)展和人民生活水平的提高，居室裝飾裝修越來越普遍，室內(nèi)空氣污染問題也日益突出。李湉湉等對室內(nèi)空氣中甲醛( formaldehyde，F(xiàn)MH)污染狀況進(jìn)行調(diào)查，在2005年前，新裝飾裝修辦公場所甲醛質(zhì)量濃度超過了《室內(nèi)空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》的限值0.1rri/m3。吸人甲醛會使人出現(xiàn)呼吸道疾病、慢性肺炎、氣管炎、支氣管炎和肺癌等疾病。杜海英等研制了甲醛檢測儀；馬國斌等用改良活性炭對室內(nèi)空氣中甲醛進(jìn)行吸收；夏松華等通過納米Ti0：光催化降解甲醛。裝修材料中甲醛的釋放受隨溫度、濕度等因素影響，甲醛的釋放一般維持3—15年，應(yīng)采取長期治理方法才能達(dá)到預(yù)期效果。因此，制備一種能再生、重復(fù)長期使用的吸附劑非常必要。分子印跡技術(shù)是為獲得在空間結(jié)構(gòu)與模板分子完全匹配并有較強相互作用聚合物的實驗方法。分子印跡聚合物( Molecular
imprinting polymers，MIP)是采用分子印跡技術(shù)，以目標(biāo)分子為模板，將具有結(jié)構(gòu)互補的功能單體通過共價或非共價的方式與模板分子結(jié)合，在引發(fā)劑、交聯(lián)劑等作用下制備的對目標(biāo)分子有選擇性吸附作用的聚合物。MIP穩(wěn)定性好，吸附性能強，可重復(fù)使用。在分離純化、分析檢測、環(huán)境監(jiān)測等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＳ谑�，采用分子印跡技術(shù)，選擇合適聚合單體，在聚酰胺表面制備甲醛表面分子印跡聚合物( FMH -SMIP)，并通過吸附平衡試驗考察其吸附性能，篩選出性能良好的FMH -SMIP吸附劑，除去室內(nèi)空氣中的甲醛，改善人們的居住環(huán)境。
1 實驗部分
1.1 儀器與試劑
UV -2450型紫外可見分光光度計，日本島津儀器（蘇州）有限公司生產(chǎn)；VECTOR22型紅外光譜分析儀，德國布魯克公司生產(chǎn)；SHZ -82A型水浴恒溫振蕩器，金壇市開發(fā)區(qū)吉特實驗儀器廠生產(chǎn)；DZ -2BC型電熱恒溫真空干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)。
聚酰胺( PA)，分析純，上海第四化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；丙烯酸甲酯( MA)、引發(fā)劑過氧化苯酰(BPO)，分析純，上海第四化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；交聯(lián)劑l乙二醇二甲基丙烯酸酯( EGDMA)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，濟南斯貝特化工有限公司生產(chǎn)；甲醛（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38%）、甲基丙烯酸( MAA)、苯乙烯(Pt)、丙烯酸(AA)、磷酸三鈣、聚乙烯醇、冰乙酸、乙醇等均為分析純。
1.2 甲醛吸附劑的制備
分別稱取0.2 g磷酸三鈣、0.2 g聚乙烯醇和0.1 g十二烷基苯磺酸鈉置于燒杯中，加入40 mL蒸餾水?dāng)嚢�，加熱溶解得混合分散劑。�?0 mL混合分散劑于夾套燒杯中，加入3g活化聚酰胺種子，20 mL含有功能單體丙烯酸甲酯4.25 g的四氫呋喃溶液，0.3 g甲醛，15 g交聯(lián)劑EGDMA，0.15 g引發(fā)劑過氧化苯甲酰的二氯甲烷一乙腈混合溶液5 mL，攪拌混合均勻。50℃下反應(yīng)3.5 h后，分2次向體系中加入剩余的20 mL混合分散劑，相隔10 min，升溫至70CC反應(yīng)12 h后，升溫至90℃熟化1h。過濾，乙醇、蒸餾水洗至中性，60C真空干燥12 h后，用V（水）：V（乙醇）：V（乙酸）=7：2：1混合溶液以1 mU min的流速滲漉法洗脫24 h，洗去模板分子、未聚合單體及交聯(lián)劑，紫外檢測滲漉液無甲醛為止，60CC真空干燥24 h即得甲醛吸附劑(FMH -SMIP)。
1.3 FMH-SMIP的吸附實驗
常溫下于100 mL恒壓滴液漏斗底部放一層1 cm厚透氣性好的海棉墊，然后，加入1 g經(jīng)乙醇水浸泡12 h并涼干的FMH -SMIP或活性炭，并安置在100 mL加入了一定量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38 010甲醛溶液的磨口三角瓶上，讓甲醛通過滴液漏斗下端活塞和恒壓管自由揮發(fā)到漏斗筒中，用玻璃塞密封漏斗上口，使FMH -SMIP或活性炭能充分吸收揮發(fā)出來的甲醛分子，一定時間后，用V（水）：V（乙醇）=7:3的混合溶液80 mL，以1 mL/min的流速沖洗FMH -SMIP，收集洗脫液，測定其紫外吸光度，計算其吸附量。
1.4 FMH=SMIP的再生
用V（水）：V（乙醇）：V（乙酸）=7：2：1的混合溶液對恒壓滴液漏斗中FMH -SMIP進(jìn)行洗脫，流速V =1 mL/min，測定不同時間洗脫液的質(zhì)量濃度，考察FMH -SMIP洗脫過程。
2結(jié)果與分析
2.1功能單體選擇
分別將丙烯酸甲酯( MA)、甲基丙烯酸(MAA)、苯乙烯( Pt)、丙烯酸(AA)與甲醛配成不同摩爾比的四氫呋喃溶液，并進(jìn)行紫外光譜掃描，其與甲醛溶液的最大吸附波長差值A(chǔ)A隨摩爾比的變化如圖1所示。從圖1可以發(fā)現(xiàn)，MA的AA相對較大，當(dāng)摩爾比為1：5時MA的AA最大，說明MA對甲醛紫外吸收影響最大，即甲醛和MA之間的相互作用最強，因此，選擇丙烯酸甲酯為功能單體，并使甲醛與丙烯酸甲酯的摩爾比為1：5。
2.2紅外光譜分析
聚合制備的FMH -SMIPd在未洗脫和洗脫后的紅外光譜圖如圖2所示。由圖2的譜線1可知，在波數(shù)2 866、1 733、1 454、l 161、877 cm-l處有較強的吸附峰，可歸屬于C-H、酯基、C=O、C-O-C的存在，在FMH -SMIP結(jié)構(gòu)中，有功能單體丙烯酸甲酯的存在。圖2的譜線2和譜線1基本相同，只在2 866、1 540 cm-1處吸收峰形狀出現(xiàn)變化，可歸屬于甲醛及未聚合反應(yīng)物的振動吸收的影響。
2.3FMH -SMIP的吸附性能
通過FMH -SMIP、活性炭對甲醛的吸附試驗，測定各種不同洗脫液的吸光度，用甲醛溶液吸光度與質(zhì)量濃度關(guān)系標(biāo)準(zhǔn)曲線方程A=0. 089 lc+0.034，R2=0. 999 7，計算洗脫溶液濃度，然后，計算其吸附量：
式中，Q為吸附量，mg/g；c為洗脫液質(zhì)量濃度，mg/mL；V為洗脫液體積；，n為FMH - SMIP的質(zhì)量，mg。
將吸附量分別對甲醛用量（體積V）、吸附溫度、時間作圖，分析FMH -SMIP吸附性能和影響因素，結(jié)果分別如圖3～5所示。
從圖3可知，將FMH -SMIP和活性炭在乙醇水中浸泡Sh后，在常溫下靜態(tài)吸附12 h，F(xiàn)MH -SMIP的Q隨著甲醛用量增加而增加，在用量為2.5 mL時，吸附接近飽和狀態(tài)，Q最高為26.3 mg/g；活性炭的Q隨著甲醛用量的增加而增加稍慢，在3.5 mL時吸附接近飽和狀態(tài)，Q為16.3 mg/g，F(xiàn)MH -SMIP吸附量較活性炭增加約10 mg/g。這是由于FMH -SMIP中有和甲醛結(jié)構(gòu)比較匹配的結(jié)合位點，使得FMH -SMIP的孔穴全部用來吸附甲醛，或能發(fā)生吸附競爭，將原有結(jié)合力弱的吸附質(zhì)趕出，具有較高“選擇性”，故其Q較高。而活性炭雖然是多孔物質(zhì)，但沒有印跡位點，只有部分適合甲醛結(jié)構(gòu)的孔穴發(fā)揮作用，沒有“選擇性”，所以Q較低。
在其他條件不變時，F(xiàn)MH -SMIP和活性炭的吸附量隨著溫度的變化情況如圖4所示。FMH -SMIP的吸附量在15~25℃呈增加趨勢，之后緩慢下降，因此，選擇25~30℃較為合適；活性炭的吸附量從15~ 20C為增加趨勢，25℃以后下降較快，因此，選擇20~ 25℃較為合適。兩者在15℃及以下時，甲醛的揮發(fā)量較小，但隨著溫度的升高而增加，在20c|C以上時，揮發(fā)量變化較小，達(dá)到最大，吸附量較高。FMH-SMIP由于有印跡孔穴和結(jié)合位點，雖然溫度升高分子運動加快，但仍然能牢固吸附，具有較高的吸附且隨溫度升高下降較慢；而活性炭沒有結(jié)合位點，與甲醛之間作用力較弱，溫度升高導(dǎo)致其吸附量下降較快。
其他條件相同時，F(xiàn)MH -SMIP和活性炭吸附量與時間的關(guān)系如圖5所示。FMH -MIP和活性炭吸附量均隨著時間的延長呈增加態(tài)勢，F(xiàn)MH -MIP在10 h之后達(dá)到吸附飽和狀態(tài)，活性炭在6h左右接近飽和，其吸附量之差維持在10 mg/g左右，F(xiàn)MH-SMIP的吸附量高于活性炭。FMH-MIP高聚物材料經(jīng)乙醇水浸泡可使其膨脹，疏通印跡空穴，吸附量自然較高，最高為26.3 mg/g;但有的印跡空穴處于內(nèi)部，吸附過程較慢，故10 h之后吸附達(dá)到飽和狀態(tài)；而活性炭也是多孔物質(zhì)，浸泡導(dǎo)致的膨脹不大，沒有結(jié)合位點，大部分吸附發(fā)生在表面，內(nèi)部孔穴的吸附作用較弱，所以吸附較快，吸附量較低。
2.4 FMH-SMIP的再生分析
經(jīng)過一段時間的吸附后，F(xiàn)MH -MIP吸附過程達(dá)到飽和狀態(tài)便會失去吸附作用。用V（水）：V（乙醇）：V（乙酸）=7：2：1的混合溶液以1 mL/min的流速對其進(jìn)行洗脫，洗脫液質(zhì)量濃度隨時間的變化情況如圖6所示。從圖6可知，洗脫初期洗脫液質(zhì)量濃度隨時間快速增加，在30 min左右洗脫質(zhì)量濃度達(dá)到最大，之后洗脫液質(zhì)量濃度下降很快，60 min洗脫液接近為零，基本完成洗脫過程。因為印跡材料FMH -MIP在聚酰胺種子的外層，大部分模板分子甲醛被吸附結(jié)合在印跡材料FMH -MIP的外層和表面，故容易解吸，且速度較快，顯示印跡材料FMH -MIP有良好的再生性能。
2.5重復(fù)性試驗
為了考察FMH -MIP吸附重復(fù)性，將恒壓滴液漏斗中已經(jīng)飽和吸附的FMH -MIP用上述再生方法進(jìn)行洗脫，直到檢測不出甲醛為止；安裝在盛有4 mL 38%甲醛溶液的100 mL磨口三角燒瓶上，置于25℃恒溫浴中吸附10 h，如此重復(fù)5次，其吸附量分別為26.3、25.9、26.1、25.6、24.7 mg/g，相對誤差為2. 4%，可見，具有較好的重復(fù)性。
3結(jié)論
以丙烯酸甲酯功能單體制備了甲醛分子印跡聚合物FMH -SMIP，經(jīng)紅外光譜表征，發(fā)現(xiàn)FMH-SMIP中具有丙烯酸甲酯等結(jié)構(gòu)特征。通過FMH -SMIP吸附試驗發(fā)現(xiàn)，其對甲醛具有較好的吸附性能，優(yōu)于現(xiàn)有吸附材料活性炭，經(jīng)乙醇水浸泡的FMH -SMIP在甲醛體積為2.5 mL，吸附時間為10 h，吸附溫度為25℃左右時，F(xiàn)MH - MIP對甲醛吸附最大量為26.3 mg/g，比活性炭約提高10 mg/g。洗脫再生性能較好，可重復(fù)使用。
