水性環(huán)氧樹脂的合成及其乳液性能研究
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周存，劉子龍
（1．天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387；
2．天津市紡織纖維界面處理技術(shù)工程中心，天津300270）
摘要：環(huán)氧樹脂的磷酸化是制備水溶性環(huán)氧樹酯的一種新的途徑。研究了五氧化二磷磷酸化環(huán)氧樹脂的工藝條件，討論了溫度、時間、投料比等因素對環(huán)氧樹脂磷酸化過程的影響，利用紅外光譜對合成的產(chǎn)物進行了結(jié)構(gòu)表征，并對其水乳液的性能進行了測試。實驗結(jié)果表明，所制備的產(chǎn)物為環(huán)氧磷酸酯類化合物，且具有較好的表面活性，其臨界膠束濃度( cmc)為0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），當(dāng)乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到臨界膠束濃度以上時，氣一液表面張力緩慢增大到44.2 mN/m并保持穩(wěn)定；乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以下時，具有良好的機械穩(wěn)定性，屬假塑性流體。
關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂；環(huán)氧磷酸酯；乳液；穩(wěn)定性
環(huán)氧樹脂具有較低的收縮率，優(yōu)異的粘接性能，良好的穩(wěn)定性，較高的機械強度，優(yōu)良的電絕緣性和良好的加工性，無論在航空航天、電子電氣、國防軍事等新技術(shù)領(lǐng)域，還是在交通、水利、化工等通用技術(shù)領(lǐng)域都發(fā)揮了其優(yōu)異性能，得到了廣泛應(yīng)用。環(huán)氧樹脂不溶于水，溶于丙酮等有機溶劑，十二五以來，由于對揮發(fā)性有機化合物的限制，研究環(huán)氧樹脂水性化的途徑成了一個熱門課題。
筆者用五氧化二磷作磷酸化試劑與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，通過控制不同的反應(yīng)條件，制備出的環(huán)氧磷酸酯具有較好的水溶性，其乳液的機械穩(wěn)定性較好。
1 實驗部分
1.1原料
環(huán)氧樹脂618，工業(yè)品，天津津東化工廠生產(chǎn)；五氧化二磷，化學(xué)純；N-甲基吡咯烷酮，化學(xué)純；氫氧化鉀，化學(xué)純；丙酮，化學(xué)純。
1.2環(huán)氧磷酸酯的制備
將一定量的618環(huán)氧樹脂加入到裝有溫度計及機械攪拌裝置的三口瓶中，加入溶劑N一甲基吡咯烷酮，加熱攪拌使樹脂完全溶解，升溫至60℃開始分批次逐步加入五氧化二磷，滴加完畢后，于60℃恒溫反應(yīng)3～6 h。然后加入相對磷酸酯質(zhì)量2%的蒸餾水，水解th，降至室溫后，加入氫氧化鉀使溶液成中性。反應(yīng)原理如圖1所示。
1.3環(huán)氧磷酸酯乳液的制備
取一定量的環(huán)氧磷酸酯鹽，在40℃預(yù)熱10 min，使改性后的樹脂黏度降低，然后在攪拌下緩慢滴加蒸餾水，配制成一定的固含量，即得改性環(huán)氧磷酸酯乳液。
1.4樹脂環(huán)氧值的測定
采用GB/T 1677-2008中所述的方法測定所得樹脂的環(huán)氧值，其操作步驟如下：精確稱取0.5~1.0 g試樣（精確至0. 000 1 g），置于250 mL具塞磨口三角錐形瓶中，精確加入鹽酸一丙酮溶液20 mL，密塞。搖勻后放置暗處，靜置30 min。加入混合指示劑5滴，用0. 15 mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫藍(lán)色，同時作空白試驗。
環(huán)氧值（摩爾數(shù)/100 g）=[（V1-V2）N/lOW]式中，V1、V2分別為空白溶液與試樣消耗的NaOH的體積，mL;N為NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;W為試樣質(zhì)量，g。
1.5產(chǎn)物的分離
實驗制備的產(chǎn)物中包括環(huán)氧樹脂的磷酸單酯、雙酯，未反應(yīng)的環(huán)氧樹脂及少量的游離磷酸和溶劑N一甲基吡咯烷酮，因此，用可溶解環(huán)氧樹脂的丙酮進行萃取分離，同時能將溶劑溶解，用丙酮萃取2次后剩下的物質(zhì)即是環(huán)氧磷酸酯。
1.6樹脂紅外光譜的測定
在NaCl晶片上成膜并用紅外光譜儀測定樹脂的紅外光譜。
1.7環(huán)氧磷酸酯乳液性能的測定
將環(huán)氧磷酸酯溶于不同量的水，配制成不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液，分別測試其乳液性能。
1.7.1機械穩(wěn)定性的測定
將環(huán)氧磷酸酯在轉(zhuǎn)速為3 000 r/min離心分離機中分離10 min，觀察其分層情況。
1.7.2界面張力的測定
用界面張力儀測定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳液的氣一液界面張力。
1.7.3 乳液濁度的測定
用濁度儀測定不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳液的濁度。
1.7.4黏度的測定
用旋轉(zhuǎn)黏度計測定其黏度。然后改變剪切速率，測試同一質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳液的黏度，觀察其黏度變化。
2結(jié)果與討論
2.1環(huán)氧樹脂磷酸化反應(yīng)中環(huán)氧值與反應(yīng)溫度、時
間和投料比的關(guān)系
2.1.1 反應(yīng)溫度的影響
在反應(yīng)時間為3h，投料比n(618)：n(P205)為3:1時，測定環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)溫度的關(guān)系，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，反應(yīng)溫度為40℃時，由于溫度較低，五氧化二磷與環(huán)氧基的酯化速度較慢；反應(yīng)溫度為60~ 70℃時，環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率較��；反應(yīng)溫度超過70℃時，環(huán)氧基含量急劇下降，這與發(fā)生的副反應(yīng)有關(guān)，因此，反應(yīng)溫度控制在50~ 60℃時較好。
2.1.2反應(yīng)時間的影響
反應(yīng)時間的長短決定反應(yīng)程度及副反應(yīng)的發(fā)生，在投料比n( 618)：n(P205)為3:1，反應(yīng)溫度為60℃時，測定環(huán)氧值轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間的關(guān)系，結(jié)果如圖3所示。
由圖3可以看出，由于環(huán)氧基的反應(yīng)活性較大，易發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，因此，起始的1 h內(nèi)反應(yīng)比較快，由于五氧化二磷是分批次加入，每次剛加入時都會導(dǎo)致反應(yīng)速度的即時加快，完全加入后，會充分反應(yīng)一段時間；當(dāng)反應(yīng)時間超過3h后，反應(yīng)速度變慢，環(huán)氧值變化不明顯，因此，控制反應(yīng)時間在3h左右。
2.1.3 投料摩爾比的影響
從理論上來說，如果環(huán)氧基能全部參加反應(yīng)，環(huán)氧樹脂與五氧化二磷的摩爾比應(yīng)該為1：1，但實質(zhì)上環(huán)氧基不能完全反應(yīng)，不同的摩爾比會造成反應(yīng)程度的不同�？疾煸�60℃反應(yīng)3h，環(huán)氧基的轉(zhuǎn)化率與投料摩爾比的關(guān)系，結(jié)果如表1所示。
由于過低的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率會影響親水性基團的數(shù)量，進而影響產(chǎn)物的水溶性，同時當(dāng)投料摩爾比超過3:1時，過量的樹脂也未能與五氧化二磷反應(yīng)生成磷酸酯，因此控制投料摩爾比為3:1，既保持較高的環(huán)氧基數(shù)量，同時又使改性后的樹脂有較好的水溶性。
2.2紅外光譜
改性前的環(huán)氧樹脂和改性后的環(huán)氧磷酸酯的紅外譜圖如圖4所示。
由圖4可以看出 改性后的618環(huán)氧樹脂在910 cm-1和760 cm-1處的2個環(huán)氧基吸收峰減弱，1088 cm。1處的吸收峰對應(yīng)P-O-C的伸縮振動，同時在1 260 cm。1增加了一個P-O的強吸收峰，而在3 390 cm-1處羥基的吸收峰明顯加強，表明五氧化二磷主要與環(huán)氧基發(fā)生了親核加成反應(yīng)生成了磷酸酯類化合物。
2.3不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)乳液性能的測試
2.3.1 機械穩(wěn)定性
機械穩(wěn)定性隨乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況如表2所示（以溶液質(zhì)量20 g為例）。
由表2可知，在乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤30%時，乳液的機械穩(wěn)定性較好，當(dāng)乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)> 30%時，會出現(xiàn)沉淀，這是由于乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時形成膠束，當(dāng)受到外力作用時，膠束聚集數(shù)增大，導(dǎo)致產(chǎn)生沉淀。
2.3.2界面張力的測試
界面張力隨乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化情況如圖5所示。
由圖5可知，制備的環(huán)氧磷酸酯鹽乳液的臨界膠束濃度(cmc)為0. 3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），當(dāng)乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到臨界膠束濃度以上時，氣一液表面張力緩慢增大到44.2 mN/m并保持穩(wěn)定。
2.3.3 乳液濁度的測試
乳液濁度隨質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化情況如圖6所示。
由圖6可知，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%時，乳液濁度較小，溶液呈透明狀，乳液濁度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的曲線斜率大致正比于質(zhì)量分?jǐn)?shù)，當(dāng)乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時，濁度急劇增加，乳液不再透明。這是因為濁度是光線投過溶液時受到阻礙的程度，對于乳液體系來說，濁度大小既與乳液中膠團的粒徑大小有關(guān)，又與膠團數(shù)量有關(guān)。由機械穩(wěn)定性的測試，當(dāng)乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%時，乳液體系不穩(wěn)定，膠束聚集增多，膠團數(shù)量也有較大變化，從而導(dǎo)致乳液濁度變化較大。
2.3.4黏度測試分析
在轉(zhuǎn)子型號為CP52，測試溫度為25℃，剪切速率為4 s-1的條件下，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的乳液與黏度的變化情況如圖7所示。乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時，黏度隨剪切速率的變化情況如圖8所示。
由圖7可知，乳液的黏度隨著乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增加。當(dāng)乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足10 010時，乳液黏度較低，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)對乳液黏度的影響較�。划�(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時，乳液黏度迅速增大，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)對其影響也相應(yīng)增大，導(dǎo)致黏度變化較為顯著。這是因為當(dāng)乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時，體系中的分子在水中分散較為均勻有序且間距較大，當(dāng)受到外力的作用時，阻力較小，造成黏度較低。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定程度時，體系中的分子緊密堆積，粒子間接觸面積增大，受到外力剪切時，阻力增大，使乳液黏度增大。由此可知，乳液黏度的大小與體系中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，所以，該乳液可用作碳纖維的上漿劑，根據(jù)需要調(diào)節(jié)水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，從而改變一些黏度較大漿料造成纖維的粘結(jié)成束或黏度較低時分散不均勻的缺點。
由圖8可知，改性后的環(huán)氧磷酸酯的水乳液的黏度隨剪切速率的增加而下降，即所謂剪切變稀，屬假塑性流體。其原因是：當(dāng)剪切速率從低到高轉(zhuǎn)變時，無規(guī)纏結(jié)的大分子開始轉(zhuǎn)向分子取向和纏結(jié)點減少，造成黏度降低。
3結(jié)論
(1)五氧化二磷與環(huán)氧樹脂發(fā)生的酯化反應(yīng)能顯著提高樹脂的水溶性，酯化條件為反應(yīng)溫度為60C，反應(yīng)時間為3h，投料摩爾比為n(618)：n( P205)=3：1。
(2)制備的環(huán)氧磷酸酯具有較好的表面活性，其臨界膠束濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.3%。
(3)環(huán)氧磷酸酯乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30%以下時，具有良好的機械穩(wěn)定性，屬假塑性流體。
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