滲透汽化法汽油脫硫用乙基纖維素膜制備工藝的優(yōu)化
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侯影飛，劉敏，劉振學(xué)，王金鳳，孔瑛，姚剛
（1．中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島266580；
2．黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東濱州256500）
摘要：為了進(jìn)一步提高乙基纖維素( EC)膜的脫硫性能，利用光引發(fā)交聯(lián)反應(yīng)將丙烯酸酯單體和Ec聚合物合成交聯(lián)EC膜，用紅外光譜儀、掃描電鏡對(duì)該膜的膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。采用模擬汽油評(píng)價(jià)了EC膜的脫硫性能，研究了EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、成膜溫度、脫硫溫度對(duì)EC膜滲透汽化性能的影響。結(jié)果表明，隨著EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)和交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，硫富集因子和通量均先增大后減小，存在極大值；隨著成膜溫度和脫硫溫度的升高，硫富集因子逐漸降低，通量一直增加。綜合考慮兩者對(duì)汽油脫硫的貢獻(xiàn)，選取EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為210/c一22%，成膜溫度為50℃，脫硫溫度為80℃為最佳脫硫條件。
關(guān)鍵詞：滲透汽化；交聯(lián)EC膜；汽油脫硫
汽油中硫化物燃燒生成的S02不僅污染環(huán)境，還會(huì)對(duì)人類的身體健康造成很大的危害。隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，世界各國對(duì)清潔汽油硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均作出了嚴(yán)格的規(guī)定，汽油的低硫化甚至無硫化已經(jīng)成為一種必然趨勢。汽油的深度脫硫技術(shù)已經(jīng)成為各石油公司和相關(guān)研究者的研究熱點(diǎn)。近年來滲透汽化膜脫硫以其獨(dú)特的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保優(yōu)勢備受關(guān)注。一些脫硫用膜被報(bào)道，如聚酰亞胺膜、聚二甲基硅氧烷膜、聚乙二醇膜，但這些膜的分離性能還不能滿足工業(yè)化需求。乙基纖維素( EC)來源豐富，生物可降解，具有良好的成膜性能和對(duì)汽油中硫化物的親和性能，因此，筆者選擇EC作膜材料，考察了EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、成膜溫度和脫硫溫度對(duì)EC膜脫硫性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1材料及設(shè)備
乙基纖維素(EC)，上海昌為醫(yī)藥輔料技術(shù)有限公司生產(chǎn)；PVDF底膜，自制；1，6-己二醇雙丙烯酸酯( HDDA)，南京金石科技開發(fā)公司生產(chǎn)；苯、乙醇，西隴化工股份有限公司生產(chǎn)；二苯甲酮，北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)；模擬汽油，為正己烷／環(huán)己烷／環(huán)己烯／甲苯／噻吩的混合物，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300 Vg/g。
滲透汽化裝置，自制；紫外輻照裝置，自制；TEA -600S型熒光硫測定儀，泰州市升拓精密儀器有限公司生產(chǎn)；傅里葉變換紅外光譜儀，美國尼高力(Thermo Nicolet)公司生產(chǎn)；掃描電子顯微鏡，日本光學(xué)電子公司生產(chǎn)。
1.2 交聯(lián)EC膜的制備
采用溶液澆鑄法制備汽油脫硫用交聯(lián)EC滲透汽化膜。將EC、交聯(lián)劑(HDDA)和引發(fā)劑（二苯甲酮）溶于固定體積比的苯和乙醇中，用磁力攪拌器攪拌，配制成一定固含量的均相溶液。過濾、真空脫泡后，將鑄膜液澆鑄在覆有PVDF底膜的無紡布上，涂刮成膜，然后再溶劑揮發(fā)、紫外交聯(lián)一定時(shí)間，浸入去離子水中進(jìn)行溶劑交換備用。
1.3交聯(lián)EC滲透汽化膜性能測定
以模擬汽油為料液，采用滲透通量(J)和硫富集因子(a)2個(gè)參數(shù)評(píng)定EC滲透汽化膜的滲透汽化性能。將EC滲透汽化膜放入滲透池中，分離層向著料液。料液在膜的進(jìn)料側(cè)不斷循環(huán)，透過膜的蒸氣經(jīng)真空抽出后用液氮冷凝，膜后側(cè)壓力維持在100~ 300 Pa。利用TEA -600S型熒光硫測定儀測定料液和透過液的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
滲透通量(J)是單位時(shí)間、單位膜面積上透過的料液的質(zhì)量，kg/(mz．h)，其計(jì)算式為：
式中，Q為一定時(shí)間內(nèi)透過液的質(zhì)量，kg；A為有效膜面積，m2；t為接液時(shí)間，h。
硫富集因子(a)表示膜分離效率的高低，其計(jì)算式為：
式中，C，表示料液中硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，pdg/g；CP為透過液的硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，vg/g。
1.4 EC滲透汽化膜的紅外表征
用Nicolet Avatar 370RCT basic型傅里葉變換紅外光譜儀測定EC滲透汽化膜交聯(lián)前后的紅外譜圖。
1.5 EC滲透汽化膜的掃描電鏡表征
用JEOL' JSM -6300F型掃描電子顯微鏡表征復(fù)合膜交聯(lián)前后的形態(tài)變化。
2結(jié)果和討論
2.1 EC滲透汽化膜的紅外譜圖分析
EC滲透汽化膜交聯(lián)前后的紅外譜如圖1所示。從圖1中可以看出，在交聯(lián)后，1個(gè)新的吸收峰（飽和脂肪族羰基碳）在1 740 cm。1出現(xiàn)，1 050 cm。1處醚鍵的吸收峰增強(qiáng)，1 650 cm-1處并未出現(xiàn)碳碳雙鍵的吸收峰，說明EC和交聯(lián)劑中的碳碳雙鍵發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成醚交聯(lián)化合物。通過紅外譜圖證實(shí)的交聯(lián)反應(yīng)如圖2所示。交聯(lián)反應(yīng)在引發(fā)劑的驅(qū)動(dòng)下，交聯(lián)劑中的雙鍵首先斷裂形成自由基，然后和EC上的羥基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成C-O-C的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，交聯(lián)劑上的不飽和脂肪族羰基變成飽和脂肪族羰基。
2.2掃描電鏡分析
EC復(fù)合膜表面結(jié)構(gòu)的掃描電鏡照片如圖3所示。由圖3(a)可以看出，膜的表面致密，而且經(jīng)過放大后膜的表面仍然是光滑、平坦、無缺陷。由圖3(b)可以看出，交聯(lián)后膜的表面形態(tài)發(fā)生了很大的變化，呈規(guī)則的指環(huán)形態(tài)，從而使膜的自由體積增大，為膜的性能優(yōu)化奠定了一定的基礎(chǔ)。
2.3 EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)EC滲透汽化膜性能的影響
在實(shí)驗(yàn)中，固定交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、脫硫溫度等實(shí)驗(yàn)條件，研究EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膜滲透汽化脫硫性能的影響，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，隨著EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，硫富集因子和通量均先增大后減小，并且當(dāng)EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到19 %以上時(shí)，硫富集因子和通量的變化變得平緩。這是因?yàn)楫?dāng)EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)較小時(shí)，鑄膜液中的高聚物濃度過低，分子鏈的封端羥基與交聯(lián)劑的反應(yīng)基團(tuán)相遇的機(jī)會(huì)較小，交聯(lián)速度較慢，交聯(lián)密度較低，表現(xiàn)為硫富集因子較小，而此時(shí)交聯(lián)劑處于過量狀態(tài)，導(dǎo)致膜表面比較致密，膜的通量也較�。浑S著EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，膜的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目增多，自由體積增大，硫富集因子和通量均增大，但是當(dāng)高聚物的濃度增大到一定程度，使得有些高聚物無法與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而不能徹底的形成三維體形結(jié)構(gòu)，其表觀表現(xiàn)就是硫富集因子和通量均減小。
綜合考慮膜的通量和硫富集因子，復(fù)合膜的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18 %時(shí)，通量為2.56 kg／(ni2．h)，硫富集因子為3. 933。
2.4交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)EC滲透汽化膜性能的影響
在實(shí)驗(yàn)中固定EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、脫硫溫度等實(shí)驗(yàn)條件，研究交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合膜滲透汽化脫硫性能的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，硫富集因子和通量均先增大后減小，其原因是：當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，膜的交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目較少，交聯(lián)密度較低，膜的自由體積較小，導(dǎo)致膜的選擇性較差，此時(shí)膜中高聚物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，導(dǎo)致膜表面比較密實(shí)（與2.2掃描電鏡分析結(jié)果相呼應(yīng)），通量較��；隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，交聯(lián)速度增大，交聯(lián)度增大，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善，膜內(nèi)的自由體積增大，導(dǎo)致通量和硫富集因子均增大。但是當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到一定程度再繼續(xù)增大時(shí)，就會(huì)導(dǎo)致膜的過交聯(lián)反應(yīng)，膜的過交聯(lián)反應(yīng)的表觀表現(xiàn)就是通量非常小，但是選擇性也不高。
綜合考慮膜的通量和硫富集因子，復(fù)合膜的最佳交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%—22%之間，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為22%時(shí)，通量為2.313 kg/(m2．h)，硫富集因子為4. 38。
2.5成膜溫度對(duì)EC滲透汽化膜性能的影響
在膜的制備過程中，成膜溫度是影響膜滲透汽化性能的重要因素。在實(shí)驗(yàn)中，固定EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)等實(shí)驗(yàn)條件，研究脫硫溫度對(duì)復(fù)合膜滲透汽化脫硫性能的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，成膜溫度對(duì)滲透通量和硫富集因子的影響與脫硫溫度對(duì)其的影響相似，隨著成膜溫度的升高，通量逐漸增大，而硫富集因子逐漸減小。這是因?yàn)樵谀さ闹苽溥^程中，成膜溫度直接影響溶劑揮發(fā)速率，溫度過低，溶劑揮發(fā)不完全，膜結(jié)構(gòu)不能完全形成；溫度過高，溶劑揮發(fā)速率過快，表面溶劑被瞬間抽離出膜，容易造成膜表面發(fā)干、發(fā)皺，降低膜的滲透汽化脫硫性能。綜合考慮，最佳成膜溫度選為50℃，此時(shí)，通量為2. 434 kg／(m2．h)，硫富集因子為4. 367。
2.6脫硫溫度對(duì)EC滲透汽化膜性能的影響
在實(shí)驗(yàn)中，固定EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、成膜溫度等實(shí)驗(yàn)條件，研究脫硫溫度對(duì)復(fù)合膜滲透汽化脫硫性能的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，隨著溫度的升高，通量逐漸增大，而硫富集因子逐漸減小，這是因?yàn)闇囟壬邥?huì)導(dǎo)致聚合物分子的自由體積增加，滲透物分子在膜中的活動(dòng)度和跨膜壓差增大，所以各組分在膜中的傳質(zhì)阻力降低，滲透通量增加；EC膜對(duì)硫化物有優(yōu)先選擇性，但是溫度的增加削弱了硫化物和烴類溶解擴(kuò)散的差異，因此硫富集因子減小。綜合考慮，最佳脫硫溫度選為80℃。
3結(jié)論
制備了EC/PVDF復(fù)合膜，并用于5組分模擬汽油的滲透汽化脫硫，考察了EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)、交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、成膜溫度、脫硫溫度對(duì)膜滲透汽化性能的影響，得到了最佳的制膜條件：
(1)隨著EC質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，硫富集因子和通量均先增大后減小，鑄膜液中EC最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%。
(2)隨著交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，硫富集因子和通量均先增大后減小，鑄膜液中交聯(lián)劑最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21%~22%。
(3)隨著成膜溫度的升高，硫富集因子逐漸增大，通量逐漸減小。所制備的膜的最佳成膜溫度為50℃。
(4)隨著脫硫溫度的增加，硫富集因子逐漸增大，通量逐漸減小。所制備的膜最佳脫硫溫度為80。C。
此外，在最佳條件下制備出的膜脫硫性能優(yōu)異，在脫硫過程中比較穩(wěn)定，未發(fā)生明顯的溶脹及其脫落現(xiàn)象。
