甲烷水蒸汽重整反應(yīng)制氫催化劑的研究進(jìn)展
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萬子岸，高飛，周華群，孔繁華，范明
(中國(guó)石油天然氣股份有限公司石油化工研究院，北京102206)
摘要：介紹了包括鎳基和貴金屬基甲烷水蒸汽重整反應(yīng)制氫催化劑的最新研究進(jìn)展。分析了催化劑的活性組分、載體和助劑對(duì)催化劑的活性和穩(wěn)定性的影響。最后，對(duì)甲烷水蒸汽重整反應(yīng)制氫催化劑未來的研究方向進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞：甲烷；水蒸汽重整；制氫；催化劑；鎳基；貴金屬基
在當(dāng)今的化工和煉油工業(yè)中，氫氣是重要原料之一。同時(shí)，由于氫氣熱值高，不含碳元素，是一種高效的清潔能源產(chǎn)品。甲烷的氫碳比是所有烴類中最高的，被認(rèn)為是最合適的制氫原料。目前，通過甲烷制取氫氣的技術(shù)主要包括水蒸汽重整、自熱重整、部分氧化和CO，重整。其中以甲烷水蒸汽重整技術(shù)的發(fā)展最為成熟。相比于其他技術(shù)，甲烷水蒸汽重整不需要氧氣，操作溫度也較低，產(chǎn)物的H2/CO比例也較高，適合生產(chǎn)含氫量高的合成氣。甲烷水蒸汽重整是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般在700~900℃。增加反應(yīng)溫度可以提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，但容易使催化劑發(fā)生積碳，需要增加水碳比來抑制積碳生成，但這不僅增加了能耗，也容易使催化劑發(fā)生燒結(jié)而活性降低。因此，開發(fā)出具有抗積碳和抗燒結(jié)性能，同時(shí)保持較高甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣收率的甲烷水蒸汽重整催化劑成為各家技術(shù)公司的研究重點(diǎn)。本文中著重介紹了鎳基和貴金屬基甲烷水蒸汽重整催化劑目前最新的研究進(jìn)展、發(fā)展方向和現(xiàn)存問題。
1鎳基催化劑
目前，鎳基催化劑是工業(yè)上應(yīng)用最廣的甲烷水蒸汽重整催化劑。Ni/Al2 03是最常見的鎳基催化劑，例如Sud -Chemie公司開發(fā)的FCR -4催化劑和Johnson Matthey公司開發(fā)的KATALCOJM 23系列催化劑。由于Ni/Al2 03催化劑容易發(fā)生燒結(jié)或產(chǎn)生積碳而失活，有必要通過添加助劑和選擇合適的載體來提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。因此，很多學(xué)者對(duì)如何提高鎳基催化劑的活性和穩(wěn)定性進(jìn)行了大量的研究。以下重點(diǎn)介紹了鎳基催化劑在活性組分、載體和助劑上的最新研究進(jìn)展，對(duì)文獻(xiàn)中所涉及的部分典型鎳基催化劑的組成、反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表1中進(jìn)行了匯總，甲烷轉(zhuǎn)化率體現(xiàn)了催化劑水蒸汽重整反應(yīng)的活性，產(chǎn)物的H2/CO和C02/CO值體現(xiàn)了催化劑水汽變換反應(yīng)的活性，也代表了催化劑富產(chǎn)氫氣的能力。
1.1活性組分
Ni作為活性組分在催化劑中以Ni0的形式存在。由于具有水蒸汽重整活性的是金屬Ni，在催化劑使用前，需要進(jìn)行還原。提高催化劑的活性需要提高Ni的負(fù)載量和Ni的分散度，但催化劑中Ni的負(fù)載量如果過高，會(huì)導(dǎo)致Ni的聚集，分散度相應(yīng)降低，催化劑的活性也隨之降低。Bej等分別將負(fù)載量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%、7 %、10%、12. 5%和15 %的Ni負(fù)載到Si02上，發(fā)現(xiàn)隨著Ni負(fù)載量增大，Ni顆粒大小從9. 49 nm逐漸增加到14. 53 nm，甲烷的轉(zhuǎn)化率隨Ni負(fù)載量先增高后降低，其中在Ni負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～7%轉(zhuǎn)化率增高的幅度最大，多達(dá)35 %，Ni負(fù)載量在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%時(shí)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值75 %，隨后降低，這可能是由于Ni的負(fù)載量過高，Ni顆粒變大，分散度降低造成的。
1.2載體
CeO2曾被廣泛應(yīng)用為甲烷水蒸汽重整和水汽變換反應(yīng)催化劑的載體，這不僅因?yàn)镃e02具有很好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性，還由于其很好的容氧能力。容氧能力對(duì)于通過氧化來去除在載體表面形成的炭化前驅(qū)體來說非常重要。在水蒸汽重整的反應(yīng)條件下，催化劑處于還原態(tài)，這也意味著在Ce表面存在氧空穴。即使氣相中不含有氧氣，水或CO2也可作為氧化介質(zhì)。水或CO2分子在催化劑表面解離，生成氧原子，重新氧化Ce。大量的氧空位使得氧原子可以表面移動(dòng)，氧化并移除積碳。Angeli等分別以La2 03 - 2r02和La203 -Ce02 -Zr02作為鎳基催化劑載體，發(fā)現(xiàn)由于Ce02具有容氧能力，Ni/La2 03 -Ce02 -2r02催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性，在550℃和氣時(shí)空速為30 000 h-1的反應(yīng)條件下，基本達(dá)到平衡轉(zhuǎn)化率，同時(shí)在90 h的穩(wěn)定性測(cè)試中生成的積碳最少，表現(xiàn)出比Ni/La203 -
2r02催化劑更好的活性和穩(wěn)定性。
燒綠石結(jié)構(gòu)化合物( A28207)具有良好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，同時(shí)具有一定的比表面積，可以用來作為甲烷水蒸汽重整反應(yīng)的載體。Ma等將具有燒綠石結(jié)構(gòu)的La2 Sn20．和La2 2r2 07作為鎳基催化劑載體，并與工業(yè)催化劑Ni/y -Al2 03進(jìn)行了比較。發(fā)現(xiàn)在800qC下反應(yīng)80 h后，Ni/y -Al2 03催化劑上發(fā)生了積碳，甲烷轉(zhuǎn)化率降低，而在Ni/La2Sn2 07和Ni/La22r2 07催化劑上沒有發(fā)生積碳。對(duì)使用過的Ni/La2 Sn20，催化劑進(jìn)行還原后，在催化劑上發(fā)現(xiàn)了Ni3Sn2合金和N13Sn合金，這2種合金可以抑制積碳的形成，同時(shí)會(huì)降低催化劑活性。對(duì)使用過的Ni/La22r20，催化劑進(jìn)行還原后，在催化劑表面發(fā)現(xiàn)了大量的La2 02C03，這種物質(zhì)可以和在Ni顆粒上形成的積碳反應(yīng)，使Ni活性位得以恢復(fù)，保證了Ni/La2 2r20，良好的活性和穩(wěn)定性。Tada等將Ni負(fù)載到Ce22r20。上，發(fā)現(xiàn)Ni/Ce22r20。催化劑的活性受到相態(tài)和氧含量的影響，其中x=7.5為催化劑活性的一個(gè)分水嶺。當(dāng)7 <x <7.5時(shí)，Ce22r20。具有良好的儲(chǔ)存和釋放氧的能力，Ce22r20�？梢员籆H。還原成燒綠石結(jié)構(gòu)物質(zhì)Ce2 2r20，，Ni0可以被還原成Ni，催化劑具有良好的催化活性，在650℃的反應(yīng)溫度和H20/CH4=l的反應(yīng)條件下，Ni/Ce2 2r2 07催化劑表現(xiàn)出比Ni/Ce02、Ni/2r02和Ni/Ce02 - 2r02催化劑更好的活性和穩(wěn)定性。而當(dāng)7.5 <x <8時(shí)，Ce22r20；中的反相疇界會(huì)使氧在載體中的遷移變得困難，從而阻礙了載體的儲(chǔ)存和釋放氧的能力，Ce22r20。不能被還原為Ce2 2r2 07，Ni還會(huì)被H20氧化為Ni0，催化劑喪失了催化活性。
1.3助劑
一些金屬助劑可以與Ni產(chǎn)生相互作用并形成合金，提高催化劑抗積碳能力。You等在Ni/y -Al2 03催化劑中加入Co，形成Ni -Co含金，有效地抑制了積碳的形成。但是Ni -Co合金會(huì)阻塞一些低配位的Ni活性位，并且降低Ni的分散度，這導(dǎo)致在低于8000C的反應(yīng)溫度下，Ni -Co/y -AI2 03催化劑的活性低于Ni/y -Al2 03催化劑。Co的最佳添加量為質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%，反應(yīng)溫度為800℃時(shí)，Ni -Co/y -Al2 03催化劑與Ni/y -Al2 03催化劑活性相當(dāng)，但表現(xiàn)出比Ni/y -Al2 03催化劑更好的穩(wěn)定性。
催化劑上的Ni顆粒越小，越能有效活化C-H鍵，催化劑活性越高。為了得到較小的Ni顆粒，可以使用具有鈣鈦礦、尖晶石或水滑石結(jié)構(gòu)的納米前驅(qū)體，這些前驅(qū)體在被還原后，載體表面會(huì)生成粒徑較小且均勻分布的Ni顆粒。如果可以和具有容氧能力的稀土金屬結(jié)合起來，都達(dá)到納米級(jí)的粒徑，催化劑活性和穩(wěn)定性會(huì)大大增加。Palma等制備了一種將具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的LaNi0，負(fù)載到y(tǒng) -Al2 03上，以Au作為助劑的催化劑。發(fā)現(xiàn)在y -Al2 03上形成了混合氧化物L(fēng)aNi1一，Al。03，而LaNi0，和LaAl0，2種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體隨機(jī)分布在LaNil一。Al。03上，Au的加入降低了這種物質(zhì)所需的還原溫度，同時(shí)增加了其還原度。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體使還原后Ni顆粒減小，分散度增加，抑制了Ni的燒結(jié)，同時(shí)，Au -Ni合金的生成進(jìn)一步減小了Ni顆粒的大小。
Ce02作為助劑，可以提高催化劑的抗積碳能力。Silva等在Ni/y - Al2 03中分別添加Ce02、Ce02 -2r02和Ce02 - La2 03作為助劑。發(fā)現(xiàn)Ce02由于具有容氧能力，作為助劑可以有效減少催化劑上形成的積碳，2r02的添加促進(jìn)了Ce02上氧空穴的形成，進(jìn)一步增強(qiáng)了Ce02的容氧能力，提高了催化劑的活性。La203的添加會(huì)一定程度降低Ni的分散度，但可以提高載體的穩(wěn)定性。
通過在Ce02載體上加入過渡金屬或稀土金屬，可以增強(qiáng)Ce02的熱穩(wěn)定性和容氧能力。Harshini等發(fā)現(xiàn)在Ni/CeO2-HfO2催化劑中分別添加Tb、Sm、Nd、Pr或La等稀土金屬可以增加載體上的氧空位數(shù)，從而提高催化劑的容氧能力和抗積碳能力，其中以Pr、La和Tb增加的氧空位數(shù)最多。反應(yīng)溫度為700CC，H2 0/CH4為2時(shí)，添加金屬Pr的催化劑表現(xiàn)出最好的活性和穩(wěn)定性。
2 貴金屬基催化劑
貴金屬基催化劑的價(jià)格比鎳基催化劑貴，但比鎳基催化劑具有更高的活性和抗積碳能力。有許多關(guān)于貴金屬（Rh，Pd，Pt，Ir和Ru）催化劑實(shí)驗(yàn)和動(dòng)力學(xué)研究的報(bào)道。對(duì)文獻(xiàn)中所涉及的部分典型貴金屬基催化劑的組成、反應(yīng)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果在表2中進(jìn)行了匯總。
文獻(xiàn)中對(duì)于貴金屬活性的順序并不一致，Rostrup _Nielsen報(bào)道對(duì)于負(fù)載在Al203 -Mg0上催化劑的活性順序?yàn)镽u> Rh> Ir> Ni> Pt。另一方面，Wei等發(fā)現(xiàn)Pt比Ir、Rh和Ru在氧化物載體上能更好地活化C-H鍵。其實(shí)，貴金屬催化劑的活性并不僅僅與貴金屬本身有關(guān)，還和許多其他因素有關(guān)，比如說金屬的分散度、選用的載體和反應(yīng)的條件等。Amjad等分別將Ru、Rh和Pt負(fù)載到Ce02或Al2 03上，發(fā)現(xiàn)催化劑的活性順序是Rh/Ce02>Rh/AI203>Ru/Al203>RuCe02>Pt/Ce02>Pt/AI2 03，Rh/Ce02催化劑在635℃時(shí)就可以將甲烷全部轉(zhuǎn)化，氫氣產(chǎn)率也很高，而Pt/Al2 03在635℃時(shí)還不能全部轉(zhuǎn)化CH。。在另一篇文章中，Amjad等還對(duì)比了將Ru分別負(fù)載到Mg0、鈮酸和氧化鈮上的催化性能，發(fā)現(xiàn)這些催化劑均表現(xiàn)出良好的活性，其中通過等體積浸漬法將亞硝酰硝酸釕前驅(qū)體或氯化釕前驅(qū)體浸漬到鈮酸載體上的催化劑的氫氣產(chǎn)率略高于其他催化劑。反應(yīng)前，催化劑上的Ru以Ru4+的形式存在，鈮酸以無定形結(jié)構(gòu)的形式存在，在反應(yīng)中，Ru4+被CH4還原為Ru，出現(xiàn)在催化劑表面，鈮酸則由無定形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄汀?
MgAl2 04和Al2 03都可以作為甲烷水蒸汽重整催化劑的載體，MgAl204 -般應(yīng)用于高溫反應(yīng)，Al20，一般應(yīng)用于低溫反應(yīng)，但兩者都會(huì)在高于500℃的反應(yīng)溫度下發(fā)生燒結(jié)。Mei等分別將Pd、Ir、Pt、Rh、Ru和Ni負(fù)載到MgAl2 04上，發(fā)現(xiàn)Rh/MgAl：0。和Ir/MgAl20。同時(shí)具有良好的活性和穩(wěn)定性。Rh和Ir顆粒通過氧化還原過程與MgAl2 04載體發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，得到較�。s1 nm）的Rh和Ir顆粒，并牢固地固定在載體上，使得Rh和
r顆粒更有效地活化甲烷和水，也抑制了顆粒在高溫下聚集。而Rh/Al2 03和Ir/Al2 03由于載體Al20，具有相對(duì)較強(qiáng)的酸性，導(dǎo)致催化劑更容易發(fā)生積碳和燒結(jié)而失活。
載體與貴金屬間的相互作用可以改變貴金屬在載體上的的顆粒大小和電子性質(zhì)。Cassinelli等將Pd負(fù)載到La2 03 -Al2 03上，發(fā)現(xiàn)Pd和La2 03之間產(chǎn)生了強(qiáng)烈的相互作用，Pd的電子性質(zhì)發(fā)生了很大的變化，電子的密度增加，同時(shí)生成了Pdo[ Pd8+0。La]，使低配位的Pd活性位更容易通過極化C—H鍵來活化CH。。Pd/La2 03 -Al2 03催化劑上Pd顆粒的大小在14.3~17.1 nm，保證了催化劑良好的活性和穩(wěn)定性。另一方面，在沒有添加La的Pd/Al：03催化劑上，Pd顆粒大小分布較寬，最大可達(dá)到70 nm，這會(huì)導(dǎo)致催化劑在反應(yīng)時(shí)表面生成無定形碳而使催化劑失活。Homsi等以Co、Mg和Al的混合氧化物為載體，將Ru負(fù)載到載體上。發(fā)現(xiàn)Co與Ru間的相互作用可以形成粒徑小、分散效果好的Co和Ru的氧化物。因此，Co含量越高，Ru的分散度越好。其中，以Ru/C06Al2催化劑表現(xiàn)出最好的甲烷轉(zhuǎn)化率和C02選擇性。另外，在嚴(yán)格的反應(yīng)條件下，Ru/C06 Al2催化劑表現(xiàn)出比Sigma -Aldrich公司生產(chǎn)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5% RLI/AI203工業(yè)催化劑更高的甲烷轉(zhuǎn)化率，并在100 h的測(cè)試中保持穩(wěn)定的催化活性。反應(yīng)過程中，會(huì)有積碳的形成，但是不會(huì)影響催化劑在實(shí)際過程中的正常使用。
3結(jié)語
到目前為止，鎳基催化劑仍舊是研究者們重點(diǎn)研究的對(duì)象，通過添加助劑和選擇合適的載體可以提高Ni的分散度或增強(qiáng)載體的容氧能力，提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。另外，研究者們對(duì)貴金屬基催化劑的研究也在慢慢增多，像以Ru和Rh為活性組分的催化劑在低溫下便可達(dá)到較高的甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣產(chǎn)率。在未來的研究中，還應(yīng)對(duì)活性組分、助劑和載體之間的相互作用方面進(jìn)行更深入地研究，同時(shí)進(jìn)一步研究如何提高低溫和低水碳比下貴金屬催化劑的活性和穩(wěn)定性。
