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 楊少鵬，馮書曉，楊寧寧，張燦利，章亞東

（1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001：

 2．河南科技大學(xué)化工與制藥學(xué)院，河南洛陽471023）

 摘要：以甘油和苯甲醛為原料，對甲苯磺酸為催化劑，制備了甘油苯甲醛縮醛，產(chǎn)物分為2種：4-羥甲基-2-苯基一1，3--氧戊環(huán)（五元環(huán)）和2-苯基一l，3一二氧六環(huán)_5-醇（六元環(huán)）。分別研究了原料摩爾比、帶水劑用量、催化劑用量及反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在n（甘油）：n（苯甲醛）=1.2：l，帶水劑體積為15 mL，催化劑質(zhì)量為0.15 g，反應(yīng)時(shí)間為4h的較優(yōu)反應(yīng)條件下，得到了縮醛產(chǎn)物最大收率為97%（以苯甲醛計(jì)）。利用氣相色譜(GC)、氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀(cc - MS)、核磁共振氫譜(lH-NMR)對目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了定量和定性分析。

  關(guān)鍵詞：甘油；苯甲醛；2-苯基一l，3一二氧六環(huán)_5-醇（六元環(huán)）；4-羥甲基-2-苯基一1，3一二氧戊環(huán)（五元環(huán)）；縮醛

 甘油作為生物柴油生產(chǎn)過程的主要副產(chǎn)物，價(jià)格低廉，是非常理想的可再生資源。甘油通過發(fā)酵、催化氧化可生成1，3-丙二醇、二羥基丙酮等高附加值化學(xué)品；通過酯化或醚化可生成高支化聚合物和含氧燃料。

 其中，從甘油出發(fā)合成二羥基丙酮( DHA)已經(jīng)有大量報(bào)道。二羥基丙酮是最簡單的三碳酮糖，其化學(xué)性質(zhì)活潑，能參與加聚、縮合、酯化等多種化學(xué)反應(yīng)，有綠色“平臺(tái)化合物”之稱。目前二羥基丙酮的制備方法主要有微生物發(fā)酵法和化學(xué)合成法。前者主要是通過氧化葡萄糖桿菌發(fā)酵制得，具有周期長，分離提純難度大等弊端。而化學(xué)合成法中，電催化法收率不高，金屬催化氧化法存在貴金屬流失，甘油轉(zhuǎn)化率不高等問題，甲醛縮合法面臨副產(chǎn)物多，分離困難等諸多問題。在Zheng等的研究中，通過保護(hù)甘油2位上的羥基，將甘油間接氧化得到了二羥基丙酮。與其他方法相比，這種基團(tuán)保護(hù)的間接合成路線具有反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)效率高且分離工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)。

 該方法中，中間產(chǎn)物甘油苯甲醛縮醛的制備尤為關(guān)鍵。該縮醛產(chǎn)物有2種：2-苯基一l，3一二氧六環(huán)≤-醇（六元環(huán)）和4-羥甲基_2-苯基一1，3-=氧戊環(huán)（五元環(huán)），其中，六元環(huán)產(chǎn)物是合成二羥基丙酮的目的中間產(chǎn)物。

 筆者以對甲苯磺酸為催化劑，重點(diǎn)考察了原料摩爾比、催化劑質(zhì)量、帶水劑用量和種類、反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)收率的影響，并探討了產(chǎn)物間的相互轉(zhuǎn)化及分離問題。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

 苯甲醛、甘油、苯、石油醚(60~90℃)、甲苯、環(huán)己烷、二氯甲烷、對甲苯磺酸、NaOH（片）、無水MgS04、乙醚，均為分析純。

 Bruker AvanceⅡ400 MHz核磁共振(NMR)儀；Agilent GC6890/MS59731氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀；上海精密儀器WRS -1A熔點(diǎn)儀；上海亞榮RE -2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀；鄭州長城科工SHB-Ⅲ真空泵。

 采用GC9800型氣相色譜儀進(jìn)行GC分析，40. 32 mm×81  pdm×L30 m( SE -54)，進(jìn)樣口溫度為250℃，氫火焰離子化檢測器溫度為250CC，程序升溫：100℃保溫1 min，然后20℃/min升溫至3000C，保溫3 min。采用內(nèi)標(biāo)法（內(nèi)標(biāo)物苯甲酸甲酯）求值。

1.2苯甲醛縮醛的合成

在裝有電磁攪拌、冷凝管和Dean -Stark分水器的三口燒瓶中加入甘油(0. 12  mol)、苯甲醛(0.1 mol)、對甲苯磺酸(0. 15 g)、環(huán)己烷(15 mL)，氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱至85cC開始回流，帶水劑與反應(yīng)產(chǎn)生的水共沸蒸出。圖1為該反應(yīng)式。約4h后，當(dāng)出水量不再增加停止加熱，放冷，得到略帶黏稠的淡黃色液體，GC分析縮合物含量，計(jì)算產(chǎn)物總收率（以苯甲醛為準(zhǔn)）。

反應(yīng)結(jié)束后的氣相色譜圖如圖2所示。由圖2可知，3. 070 min處是溶劑環(huán)己烷的峰；4. 760 min處是未反應(yīng)的苯甲醛的峰；5. 438 min處是內(nèi)標(biāo)物苯甲酸甲酯的峰；7. 005  min處是順式六元環(huán)的峰；7. 632 min處是五元環(huán)的峰；8.397 min處為反式六元環(huán)的峰。

1.3順-2 -苯基一1，3-=氧六環(huán)-5 -醇（順式六元環(huán)）的分離

 產(chǎn)物放冷后加入適量甲苯在冰箱中低溫過夜。加入2滴酚酞指示劑，用1%的NaOH溶液中和至顏色消失，加入其一半體積的乙醚萃取，蒸餾水水洗至中性。分出有機(jī)層后加入無水MgS04干燥4h，減壓蒸除溶劑。加入y（苯）：y（石油醚）=3:4的混合溶液于低溫下攪拌結(jié)晶，得到大量白色針狀晶體，抽濾，用冷石油醚洗滌，真空干燥后稱量(收率為36%)，熔點(diǎn)為81~83℃。母液收集后用于下批反應(yīng)。得到的晶體用1H -NMR進(jìn)行定性分析，GC分析產(chǎn)物的組成和含量。

2  結(jié)果與討論

2.1  單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1原料摩爾比對收率的影響

 在苯甲醛為0.1 mol，環(huán)己烷為15 mL，催化劑質(zhì)量為0. 15 g，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下，考察甘油和苯甲醛摩爾比對縮合反應(yīng)收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

 由圖3可以看出，甘油用量增加有利于提高反應(yīng)收率，但甘油過量太多，收率反而有降低的趨勢，其原因：一方面，由于甘油沸點(diǎn)較高，其量增加會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系溫度升高，增加副反應(yīng)的發(fā)生幾率；另一方面，甘油的過量導(dǎo)致催化劑被稀釋，也導(dǎo)致縮醛收率下降。此外，甘油過量太多還會(huì)給后處理帶來負(fù)擔(dān)。因此，較適宜的甘油和苯甲醛的物質(zhì)的量的比是1.2：1。

2.1.2帶水劑用量對反應(yīng)的影響

在苯甲醛為0.1 mol，甘油為0.12 mol，催化劑質(zhì)量為0.15 g，反應(yīng)溫度為85cC，反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下，考察環(huán)己烷用量對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，環(huán)己烷體積過多或過少都對反應(yīng)不利。環(huán)己烷用量過少，帶水不完全，且反應(yīng)溫度升高，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，使縮醛的收率下降；環(huán)己烷用量過多，反應(yīng)物的濃度降低，不利于反應(yīng)向生成物方向進(jìn)行，導(dǎo)致縮醛收率下降。因此，較適宜的環(huán)己烷用量為15 mL。

2.1.3催化劑用量對反應(yīng)的影響

在苯甲醛為0.1 mol，甘油為0.12 mol，環(huán)己烷為15 mL，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下，考察催化劑質(zhì)量對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。

 由圖5可見，縮醛收率隨催化劑質(zhì)量的增加先增加后降低。另外，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，催化劑質(zhì)量增加，反應(yīng)液的顏色也逐漸加深，有少量副產(chǎn)物生成。因此，較適宜的催化劑質(zhì)量是0. 15 g。

2.1.4反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響

在苯甲醛為0.1 mol，甘油為0.12 mol，環(huán)己烷為15 mL，催化劑質(zhì)量為0.15 g，反應(yīng)溫度為85℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。

 由圖6及反應(yīng)分水情況可知，反應(yīng)到4h時(shí)已基本完成，再延長反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)品收率的增長幅度趨于平緩，反應(yīng)時(shí)間過久還會(huì)因副反應(yīng)的發(fā)生以及反應(yīng)平衡的左移使收率出現(xiàn)下降的趨勢，故反應(yīng)時(shí)間以4h為宜。

2.1.5  帶水劑種類對反應(yīng)的影響

縮醛反應(yīng)為可逆反應(yīng)，及時(shí)除去反應(yīng)生成的水尤為重要。實(shí)驗(yàn)中，選取苯、甲苯、二氯甲烷、石油醚以及環(huán)己烷為帶水劑，考察不同帶水劑對反應(yīng)的影響，結(jié)果如表1所示。

 由表1可見，反應(yīng)時(shí)間與反應(yīng)溫度成反比，甲苯帶水效果好但反應(yīng)溫度高，對六元環(huán)產(chǎn)物的選擇性較低；苯作帶水劑收率較高，反應(yīng)溫度也適中，但苯自身毒性較大，不符合綠色清潔的生產(chǎn)過程；二氯甲烷作為帶水劑的反應(yīng)對六元環(huán)產(chǎn)物的選擇性最高，反應(yīng)溫度也較低，但帶水效果很差導(dǎo)致收率很低；環(huán)己烷和石油醚都是工業(yè)上優(yōu)良的溶劑，作為帶水劑的反應(yīng)條件溫和，收率和六元環(huán)產(chǎn)物的選擇性都很高，綜合考慮選取環(huán)己烷作為縮醛反應(yīng)的帶水劑。

2.2正交實(shí)驗(yàn)

 根據(jù)各單因素條件對反應(yīng)的影響設(shè)計(jì)了4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，考察原料n（甘油）：n（苯甲醛）、環(huán)己烷用量( ml)、催化劑質(zhì)量(g)、反應(yīng)時(shí)間(h)對反應(yīng)收率的影響，各因素的取值水平如表2所示。

其正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

  根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)極差R值的大小可以看出，各因素影響順序?yàn)椋涵h(huán)己烷用量>催化劑用量>反應(yīng)時(shí)間>原料配比。

  根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)各因素的影響順序，選定最優(yōu)方案為：n（甘油）：n（苯甲醛）=1.2，環(huán)己烷用量為15 mL，催化劑質(zhì)量0.15 g，反應(yīng)時(shí)間為4h，與單因素的最佳反應(yīng)條件吻合。為了驗(yàn)證該正交實(shí)驗(yàn)的可行性，按照最優(yōu)方案進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn)，得到的平均縮醛收率為96. 3%（標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.529%），結(jié)果較為穩(wěn)定，因此對該工藝的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定實(shí)用價(jià)值。

2.3縮醛產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化分離

 甘油與苯甲醛的縮醛反應(yīng)生成的4種產(chǎn)物分別是順式和反式2-苯基一1，3一二氧六環(huán)一5-醇（六元環(huán)）、順式和反式4-羥甲基-2 -苯基一1，3一二氧戊環(huán)（五元環(huán)），順式六元環(huán)能從冷的苯和石油醚的混合溶液中結(jié)晶，從而順利地進(jìn)行分離。更重要的是，六元環(huán)和五元環(huán)產(chǎn)物之間存在酸催化平衡，控制五元環(huán)的量積累到一定比例，適當(dāng)?shù)馗淖冊�料的投料量即可使原料基本定量地轉(zhuǎn)化為六元環(huán)產(chǎn)物。因此，通過循環(huán)套用結(jié)晶母液，使接下來的縮醛反應(yīng)達(dá)到較高的收率。

為了驗(yàn)證該方法，取分離后的母液（含有大量五元環(huán)及未轉(zhuǎn)化的反式一六元環(huán)產(chǎn)物），減壓除去結(jié)晶溶劑，加入甘油(0. 024 mol)．苯甲醛(0.02  mol)、對甲苯磺酸(0. 03 g)、環(huán)己烷(5 mL)，其他反應(yīng)條件及分離方法同上所述。結(jié)果如表4所示。

 由表4可見，第1批次的反應(yīng)六元環(huán)收率不高，但套用結(jié)晶母液進(jìn)行下1批次的反應(yīng)后，六元環(huán)能達(dá)到較高的收率。

3產(chǎn)物表征結(jié)果

 苯甲醛縮醛為白色的固體。氣相色譜中出現(xiàn)3個(gè)峰，7. 005 min和8.397 min處為2種六元環(huán)的同分異構(gòu)體，7. 632 min處為五元環(huán)，該色譜條件不能分開2種五元環(huán)的同分異構(gòu)體，與文獻(xiàn)一致。MS( EI)，m/z:calcd[ M]+，180.2，found 180.1。由產(chǎn)物的'H-NMR (400 MHz，CDCl3)譜圖可知，其中化學(xué)位移笳．55(s)、5. 42(s)、5.96(s)和5.83(s)的質(zhì)子峰分別對應(yīng)異構(gòu)體Hla、Hlb、H2a和H2b信號，位移值與文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)據(jù)一致，說明產(chǎn)物是甘油苯甲醛縮醛。

 六元環(huán)縮合產(chǎn)物具有重要應(yīng)用價(jià)值。其在低溫下能從y（苯）：y（石油醚）=3:4的混合溶液中結(jié)晶并分離。由經(jīng)分離后的順-2 -苯基一1，3一二氧六環(huán)一5-醇（順式六元環(huán)）的'H-NMR (400 MHz，CDCl3)譜圖可知，在笳—6 ppm范圍內(nèi)只出現(xiàn)了極少量的五元環(huán)的峰，主要是六元環(huán)la的笳．55峰，說明分離出的產(chǎn)物是la，與文獻(xiàn)報(bào)道值一致‘7,12 -3]。GC分析純度為96. 5%。1HNMR( 400 MHz，CDCl3)：6( ppm) ,3. 04( d,J=10.0 Hz, 1H, OH) ,3. 66( brd,I,= 10.0 Hz,lH) ,4. 14( dd,J=12.O and l.5 Hz,2H) ,4. 20( dd,J=12.0 and l.5 Hz,2H) ,5. 55(s,1H),7.38(m,3H),7.41(m,2H)。

4結(jié)論

 以廉價(jià)的甘油和苯甲醛為原料，對甲苯磺酸為催化劑，環(huán)己烷為帶水劑，制得苯甲醛甘油縮醛。通過單因素以及正交實(shí)驗(yàn)，得到了最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件：n（甘油）：n（苯甲醛）=1.2，帶水劑環(huán)己烷用量為15 mL，催化劑質(zhì)量為0.15 g，反應(yīng)時(shí)間為4h，得到的縮醛產(chǎn)物最大收率為97%（以苯甲醛計(jì)）。通過套用結(jié)晶母液用于縮醛反應(yīng)，使六元環(huán)產(chǎn)物的收率達(dá)到96. 6%，以y（苯）：y（石油醚）=3:4的混合溶液低溫下結(jié)晶，分離出六元環(huán)的純度為96.5 010。該工藝易于控制，副反應(yīng)少，收率高，成本低廉，具有工業(yè)化生產(chǎn)潛在的應(yīng)用價(jià)值。