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 季東，李昱，曹彥偉，李紅偉，李貴賢

 （蘭州理工大學(xué)石油化工學(xué)院，甘肅蘭州730050）

 摘要：以不同硅鋁比的HZSM-5為載體，采用化學(xué)還原法與沉淀法制備了負(fù)載型Ru/HZSM-5催化劑。通過XRD與TFM對催化劑進(jìn)行了表征。系統(tǒng)考察了制備方法、硅鋁摩爾比、溫度、氫氣壓力、時(shí)間和Ru負(fù)載量對對苯二酚加氫的影響。由于化學(xué)還原法制備的催化劑中Ru粒徑較小且分散均勻，得到了含有少量硼的非晶態(tài)釕硼合金，其催化性能明顯優(yōu)于沉淀法制備的Ru/HZSM-5催化劑。最佳優(yōu)化反應(yīng)條件為：硅鋁摩爾比為740，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，反應(yīng)溫度為140℃，氫氣壓力為2.5 MPa，Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，此時(shí)，對苯二酚轉(zhuǎn)化率為100%，目標(biāo)產(chǎn)物1，4一環(huán)己二醇選擇性為90. 3%。最后，對該催化體系下對苯二酚加氫的反應(yīng)路徑進(jìn)行了分析。

 關(guān)鍵詞：對苯二酚；1，4一環(huán)己二醇；HZSM一5；硅鋁比；BrOnsted酸

 對苯二酚完全加氫產(chǎn)物1，4-環(huán)己二醇廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成、精細(xì)化工等領(lǐng)域。在以對苯二酚為原料催化加氫制備1，4-環(huán)己二醇工藝中，由于原料對苯二酚產(chǎn)量大且價(jià)格低廉，產(chǎn)物1，4-環(huán)己二醇可顯著提高其附加值和經(jīng)濟(jì)效益。故研究催化性能優(yōu)越且制備方法簡單的催化劑有著極其重要的意義。Adkins等以W-6 Raney Ni為催化劑，乙醇為溶劑，催化對苯二酚加氫得到順、反式1，4-環(huán)己二醇，但存在反應(yīng)時(shí)間過長的缺點(diǎn)。安華娟等以Raney -Ni為催化劑，在氫氣壓力為6.0 MPa條件下制備1，4-環(huán)己二醇，其轉(zhuǎn)化率為99.9%，但其氫氣壓力過高，反應(yīng)條件苛刻，對反應(yīng)設(shè)備要求過高。Y．Komachil在KOH溶液中以碘化衫為還原劑還原對苯二酚制備1，4-環(huán)己二醇。由于碘化衫價(jià)格昂貴，使得生產(chǎn)成本過高。王洪軍等以Ru/C為催化劑，在溫度為150℃，氫氣壓力為5.0 MPa的條件下，催化對苯二酚加氫生成1，4-環(huán)己二醇，收率為76. 8%，但存在氫氣壓力過高，反應(yīng)條件苛刻的缺點(diǎn)。本課題組在之前的工作中，以Ru/HY為催化劑（Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%），乙醇為溶劑，在氫氣壓力為3.5 MPa，反應(yīng)溫度為425 K的反應(yīng)條件下，催化對苯二酚加氫制備1，4-環(huán)己二醇，收率僅為65. 91%。

 筆者以化學(xué)還原法和沉淀法制備了一系列不同硅鋁摩爾比的負(fù)載型Ru/HZSM一5催化劑，考察了制備方法和硅鋁摩爾比對對苯二酚加氫制備1，4-環(huán)己二醇催化活性的影響，并在化學(xué)還原法制備的Ru/HZSM-5催化體系下，對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，并對反應(yīng)路徑進(jìn)行了分析。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1催化劑的制備

 化學(xué)還原法制備Ru/HZSM一5催化劑：稱取一定質(zhì)量的分子篩HZSM一5于250 mL三口燒瓶中，將一定濃度的RuCl3溶液倒人三口燒瓶中，攪拌2h使其充分浸漬載體，配制一定體積的0. 005  mol/L的NaOH溶液，冷卻至0℃時(shí)加入一定質(zhì)量的NaBH。（堿性條件下能抑制NaBH4的水解），待其完全溶解后緩慢滴加至上述三口燒瓶中，冰浴條件下（反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在冰浴中進(jìn)行，可以避免局部過熱導(dǎo)致團(tuán)聚和晶化）劇烈攪拌3h。待反應(yīng)結(jié)束后，抽濾洗滌上述溶液至中性，于110℃下干燥8h后取出待用。

 沉淀法制備Ru/HZSM一5催化劑：稱取一定質(zhì)量的分子篩HZSM-5于三口燒瓶中，將一定濃度的RuCl，溶液倒人三口燒瓶中，80C下攪拌Sh。浸漬一段時(shí)間后緩慢滴加一定量的沉淀劑碳酸銨溶液，攪拌24 h后將上述溶液抽濾洗滌至中性。后將催化劑前驅(qū)體于llOoC下干燥8h。干燥后于固定床反應(yīng)器內(nèi)500℃下H2還原3.5 h，高純N2保護(hù)下降至室溫后取出待用。

1.2催化加氫實(shí)驗(yàn)

 對苯二酚液相催化加氫反應(yīng)在50 mL高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行。將一定量的異丙醇、對苯二酚和催化劑依次加入50 mL反應(yīng)釜中。密封檢漏，H2置換釜中空氣，后向釜中通人一定壓力的H2。將反應(yīng)釜放人額定溫度油浴鍋內(nèi)開始反應(yīng)。到達(dá)指定時(shí)間后，冷卻放壓，卸釜取樣。利用氣相質(zhì)譜聯(lián)用儀GC -MS（GC -7890Ⅱ型）和氣相色譜儀(Agilent 6890/5973N)對反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行定性和定量分析。

2結(jié)果與討論

2.1催化劑表征結(jié)果

化學(xué)還原法和沉淀法制備的Ru/HZSM一5催化劑和載體HZSM-5的XRD圖譜如圖1所示。由圖1可以看出，3個(gè)樣品在20 =8—9。、23~250和450處均出現(xiàn)了HZSM-5晶體結(jié)構(gòu)的特征衍射峰，表明催化劑制備過程中沒有破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。對比HZSM-5的XRD圖譜，2種方法制備的催化劑均沒有明顯地出現(xiàn)Ru粒子的特征衍射峰，表明Ru粒子以非晶態(tài)結(jié)構(gòu)存在。

化學(xué)還原法與沉淀法制備的Ru/HZSM-催化劑的TEM圖分別如圖2和圖3所示。由圖2可以看出，Ru粒子分散均勻，顆粒大小比較均一，呈納米尺寸分布（大約5 nm左右）。由圖3可以看出，活性組分Ru團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，Ru粒徑尺寸較大。

2.2  制備方法對反應(yīng)的影響

2種方法制備的Ru/HZSM一5催化劑對對苯二酚加氫反應(yīng)的影響如表1所示。

 在相同反應(yīng)條件下，化學(xué)還原法制備的催化劑的催化活性好，對苯二酚轉(zhuǎn)化率為100 %，目標(biāo)產(chǎn)物1，4-環(huán)己二醇的收率達(dá)到91.  13%。而沉淀法制備的催化劑的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性僅為83. 57%和80. 77%。原因是NaBH4還原能力強(qiáng)，不僅充分地將Ru3+還原成Ru單質(zhì)，且在還原過程中伴隨著氫氣生成，使得還原后的Ru粒徑較小且均勻，分散度好，團(tuán)聚不明顯，故活性位點(diǎn)增多。這與TEM圖譜分析結(jié)果一致。其次，NaBH。還原RuCl3溶液時(shí)得到了類似于金屬+類金屬（含有少量元素態(tài)和氧化態(tài)硼）的非晶態(tài)釕硼合金。在苯環(huán)催化加氫方面加入類金屬元素可以有效地提高非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。因?yàn)闃?gòu)成合金的原子或其中含有的混合物在排列上完全無序，在空間上不呈現(xiàn)平移性和周期性，具有短程有序長程無序的特點(diǎn)使其具有良好的催化性能。

2.3不同硅鋁摩爾比的HZSM -5對催化性能的影響

不同硅鋁摩爾比的HZSM一5對對苯二酚加氫反應(yīng)的影響如表2所示。

 在相同反應(yīng)條件下，反應(yīng)物全部轉(zhuǎn)化且產(chǎn)物中沒有檢測到中間體4-羥基環(huán)己酮。說明各個(gè)硅鋁摩爾比的Ru/HZSMo加氫活性較好。而目標(biāo)產(chǎn)物1，4-環(huán)己二醇的選擇性大小隨硅鋁摩爾比的增大而增加。當(dāng)硅鋁摩爾比為740時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率可達(dá)到91%以上。表明高硅鋁摩爾比的HZSM一5更有利于生成目標(biāo)產(chǎn)物。原因是在Ru/HZSM-5催化劑中，活性組分Ru表現(xiàn)金屬性，起催化加氫作用。分子篩HZSM-5中含有一定量的Breinsted酸，Si/Al摩爾比越低，BrOnsted酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對越高，而Brensted酸的脫水性使其質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高時(shí)會加劇對苯二酚脫水生成苯酚和1，4-環(huán)己二醇脫水生成環(huán)己醇和環(huán)己烷，從而降低目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。因此，選擇硅鋁摩爾比為740的HZSM-5作載體。

2.4溫度對反應(yīng)的影響

在Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，H2壓力為2.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h的條件下，考察溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。對苯二酚加氫反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，升高溫度反應(yīng)物活化分子數(shù)量增加，轉(zhuǎn)化率增加，中間產(chǎn)物4-羥基環(huán)己酮也隨之進(jìn)一步加氫生成目標(biāo)產(chǎn)物。但當(dāng)溫度上升到140℃時(shí)，相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，對苯二酚已完全反應(yīng)，此時(shí)，1，4-環(huán)己二醇的選擇性達(dá)90%以上。從圖4中可以看出，繼續(xù)升高溫度，1，4-環(huán)己二醇會進(jìn)一步脫水生成環(huán)己醇等副產(chǎn)物，反而降低轉(zhuǎn)化率。故在該催化體系下，選擇140℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.5 Hz壓力對反應(yīng)的影響

在Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，溫度為140℃，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h的條件下，考察H2壓力對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖5所示。隨著反應(yīng)體系氫壓增大，由亨利定律得，溶解于反應(yīng)介質(zhì)中的氫氣的量也增多，被催化劑所活化的氫濃度增加，因而反應(yīng)速率提高，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率也會增加。由圖5可以看出，當(dāng)氫壓上升到2.5 MPa時(shí)，轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到100%，目標(biāo)產(chǎn)物1，4-環(huán)己二醇選擇性達(dá)91%以上；再升高氫壓，選擇性無明顯變化。故在該催化體系下，選擇2.5 MPa為最適宜的氫氣壓力。

2.6  時(shí)間對反應(yīng)的影響

在Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，H2壓力為2.5 MPa，溫度為140℃的條件下，考察反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，反應(yīng)開始th壓降不明顯，主要為反應(yīng)物溶解、溶劑汽化和反應(yīng)物分子活化過程。之后氫壓下降明顯，此階段為主要加氫反應(yīng)階段，對苯二酚轉(zhuǎn)化率及1，4-環(huán)己二醇選擇性上升；反應(yīng)至2.5 h時(shí)，氫壓不再下降，可認(rèn)為反應(yīng)結(jié)束，此時(shí)，對苯二酚轉(zhuǎn)化率到達(dá)100%，l，4-環(huán)己二醇選擇性達(dá)91%以上，且沒有檢測到中間產(chǎn)物4-羥基環(huán)己酮；繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，1，4-環(huán)己二醇會進(jìn)一步脫水生成環(huán)己烷等其他副產(chǎn)物，使其選擇性下降。故在該催化體系下，選擇2.5 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.7 Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)的影響

在H：壓力為2.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，反應(yīng)溫度為1400C的條件下，考察Ru質(zhì)量分?jǐn)?shù)對反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖7所示。當(dāng)Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.5%上升到1.0%時(shí)，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率上升明顯，中間產(chǎn)物4-羥基環(huán)己酮也完全生成了1，4-環(huán)己二醇，使其收率達(dá)到90u/o以上。原因是當(dāng)Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，催化劑活性位點(diǎn)增多，催化劑活性更高。而當(dāng)Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.0%時(shí)，在轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到100%的情況下，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性并沒有明顯的上升。故在該催化體系下，選擇1.0%為催化劑的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2.8反應(yīng)路徑分析

在優(yōu)化條件下，結(jié)合反應(yīng)時(shí)間對反應(yīng)以及產(chǎn)物分布的影響，對該催化體系對苯二酚加氫反應(yīng)路徑進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8所示。在活性組分Ru的催化作用下，反應(yīng)物對苯二酚完全加氫生成目標(biāo)產(chǎn)物1，4-環(huán)己二醇，不完全加氫生成中間產(chǎn)物4—羥基環(huán)己酮，繼續(xù)加氫生成1，4-環(huán)己二醇。在催化劑中Brfansted酸的作用下，產(chǎn)物1，4-環(huán)己二醇脫水生成不穩(wěn)定中間體3-環(huán)己烯醇，在反應(yīng)體系下迅速被加氫生成環(huán)己醇，所以，沒有檢測到3-環(huán)己烯醇。但是，少部分環(huán)己醇繼續(xù)脫水加氫生成環(huán)己烷；Breinsted酸也會使得反應(yīng)物對苯二酚脫羥基生成苯酚，并進(jìn)一步加氫生成副產(chǎn)物環(huán)己醇。該反應(yīng)路徑與董鵬和王洪軍等提出的對苯二酚催化加氫反應(yīng)機(jī)理相似。與他們不同的是，分析各個(gè)階段產(chǎn)物分布時(shí)并沒有檢測到環(huán)己酮，表明在該催化體系下，4-羥基環(huán)己酮并沒有發(fā)生脫羥基生成環(huán)己酮的反應(yīng)；檢測到的環(huán)己烷為環(huán)己醇脫水生成環(huán)己烯再加氫得到。

3結(jié)論

 (1)在對苯二酚催化加氫反應(yīng)中，通過化學(xué)還原法和沉淀法制備了不同硅鋁摩爾比的Ru/HZSM -5催化劑，其中采用化學(xué)還原法制備的Si/Al摩爾比為740的Ru/HZSM-5催化劑的催化活性及目標(biāo)產(chǎn)物選擇性最好。

 (2)該催化體系下的最優(yōu)反應(yīng)條件為：反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，反應(yīng)溫度為140℃，氫氣壓力為2.5 MPa，Ru的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%。在此條件下，對苯二酚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%，1，4-環(huán)己二醇的選擇性可達(dá)91.  13%。

 (3)通過分析產(chǎn)物分布隨時(shí)間的變化得該催化體系下反應(yīng)路徑。在Ru催化作用下對苯二酚加氫生成目標(biāo)產(chǎn)物1，4-環(huán)己二醇，但在催化劑中BrOnsted酸的作用下會繼續(xù)脫水生成少量的副產(chǎn)物環(huán)己醇和環(huán)己烷。產(chǎn)物分析中沒有檢測到環(huán)己酮(4一羥基環(huán)己酮脫羥基所得)；檢測到了環(huán)己烷，為環(huán)己醇進(jìn)一步脫水加氫所得到。