91精品人妻互换日韩精品久久影视|又粗又大的网站激情文学制服91|亚州A∨无码片中文字慕鲁丝片区|jizz中国无码91麻豆精品福利|午夜成人AA婷婷五月天精品|素人AV在线国产高清不卡片|尤物精品视频影院91日韩|亚洲精品18国产精品闷骚

 李柏春，肖連杰，張文林

 （河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，天津300130）

 摘要：總結(jié)了幾種反應(yīng)精餾生產(chǎn)乙酸乙酯的新工藝。介紹了反應(yīng)精餾一萃取耦合、反應(yīng)精餾一膜滲透蒸發(fā)、隔壁塔反應(yīng)精餾、反應(yīng)精餾聯(lián)產(chǎn)乙酸乙酯／乙酸丁酯、立體催化精餾塔生產(chǎn)乙酸乙酯5種新工藝過程，并進(jìn)行了對比分析，指出各自的優(yōu)缺點，最后對其發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

 關(guān)鍵詞：乙酸乙酯；反應(yīng)精餾；工藝

 乙酸乙酯是一種重要的有機(jī)溶劑和化工基本原料，因其具有優(yōu)異的溶解性及快干性而用途廣泛。它是一種非常重要的精細(xì)有機(jī)化工原料和極好的工業(yè)溶劑，我國主要應(yīng)用于涂料油漆、制藥領(lǐng)域、涂料黏合劑、油墨纖維素、人造香精藥物和有機(jī)酸的生產(chǎn)中，消耗量占全球乙酸乙酯生產(chǎn)總量的55.5%。

乙酸和乙醇在酸性催化劑條件下反應(yīng)生成乙酸乙酯和水，該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，受平衡轉(zhuǎn)化率的影響，方程式如式(1)所示：

 反應(yīng)精餾生產(chǎn)乙酸乙酯是通過反應(yīng)精餾塔將化學(xué)反應(yīng)和精餾相結(jié)合的操作，產(chǎn)物乙酸乙酯和水連續(xù)移出反應(yīng)體系，打破了化學(xué)平衡的影響，提高了酯化過程的選擇性和收率，降低了能耗和設(shè)備投資。但是其二元或三元共沸物乙酸乙酯一水、乙酸乙酯一乙醇、乙酸乙酯一乙醇一水很難用反應(yīng)精餾工藝分離得到高純度的乙酸乙酯，國內(nèi)外許多學(xué)者致力于開發(fā)新型反應(yīng)精餾工藝以解決這個問題。本文中歸納介紹了5種乙酸乙酯生產(chǎn)新工藝過程，并對各工藝的優(yōu)缺點進(jìn)行了評價。

1反應(yīng)精餾一萃取耦合過程合成乙酸乙酯工藝

人們對乙酸乙酯反應(yīng)體系進(jìn)行萃取研究，期望通過萃取打破共沸物系。Brandt等研究了乙酸乙酯反應(yīng)體系中4種物質(zhì)的氣液平衡，得到的實驗數(shù)據(jù)與UNIQUAC模型吻合良好，該研究為萃取精餾提供了基礎(chǔ)探索。李春利等用復(fù)合有機(jī)溶劑間歇萃取精餾分離乙酸乙酯一乙醇體系，可得到塔頂產(chǎn)品中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.  52 %的乙酸乙酯。顧正桂等從分子間力的角度出發(fā)考察了12類溶劑的萃取效果，得到分離乙酸乙酯和水較為合適的萃取劑有多元醇、水、羧酸、胺類及酮。黃長江等研究了加鹽萃取乙酸乙酯一乙醇一水體系的過程。邱學(xué)青等用萃取液CM、CL提純乙酸乙酯，在一定萃取比下經(jīng)過三級萃取得到有機(jī)相中乙酯為98. 8%，該反應(yīng)精餾一萃取聯(lián)合過程生產(chǎn)乙酸乙酯基本流程如圖1所示。

此種將反應(yīng)精餾和萃取的聯(lián)合過程是將反應(yīng)精餾塔頂分層后的有機(jī)相進(jìn)入萃取塔進(jìn)行萃取移走共沸物中的水，萃取后得到較高純度的乙酸乙酯部分回流繼續(xù)以共沸物的形式帶出反應(yīng)生成的水，部分采出進(jìn)一步精制得到高純乙酯。該工藝雖然提高了乙酸乙酯的純度但是增加了流程和操作的復(fù)雜性，不僅沒有降低過程的能耗而且又增加了萃取塔和萃取劑回收塔，該過程至少需要4個塔才能得到高純的乙酸乙酯，過程的能耗并沒有因為增加萃取單元操作而降低。

2反應(yīng)精餾_月莫滲透蒸發(fā)合成乙酸乙酯工藝

滲透蒸發(fā)膜分離主要應(yīng)用于共沸或近沸物溶液體系的分離、有機(jī)物溶液的脫水、水中微量有機(jī)物脫除等，它是20世紀(jì)90年代重點發(fā)展的膜分離過程之一。國內(nèi)外的研究學(xué)者對滲透蒸發(fā)膜應(yīng)用于反應(yīng)精餾過程做了大量的研究，精餾過程與膜分離相結(jié)合強(qiáng)化了反應(yīng)精餾過程的分離。Guo等制備了帶有催化活性基因的聚合物制備的復(fù)合催化膜對滲透膜連續(xù)制備乙酸乙酯進(jìn)行了研究，乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95. 4%，獲得了較高的平衡轉(zhuǎn)化率。Figueiredo等將Amberlyst -15Wet小顆粒附著在PVA膜上進(jìn)行自催化反應(yīng)滲透蒸發(fā)實驗，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到60%。袁海寬等實驗過程中使用了滲透汽化復(fù)合膜，考察了配料比及膜類型等因素對工藝過程的影響，乙醇的轉(zhuǎn)化率為90%，乙酸乙酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%。溫馨選用催化空纖維膜為填料實現(xiàn)PV -RD耦合過程，乙酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)到87 %。Lv等建立如圖2所示的流程，醋酸在催化精餾塔的上部進(jìn)料，乙醇在塔的下部進(jìn)料，兩進(jìn)料口中間為催化反應(yīng)段，裝填催化劑�？刂扑岽寄�爾比，將乙醇完全反應(yīng)，在塔釜流出的液體利用PVA膜的透水性將水從下部再沸器移走回收醋酸，回收后的醋酸與原料醋酸混合再進(jìn)入反應(yīng)塔繼續(xù)反應(yīng)。該流程將乙醇的轉(zhuǎn)化率提高到85. 6%，不僅提高了轉(zhuǎn)化率而且降低了能耗，將水從塔釜移出。利用膜滲透蒸發(fā)將平衡反應(yīng)過程的水連續(xù)地移出體系既可使平衡反應(yīng)朝著有利的方向進(jìn)行，又可大大加速反應(yīng)過程，提高反應(yīng)效率與產(chǎn)率，但是反應(yīng)精餾一膜滲透蒸發(fā)的工業(yè)應(yīng)用過程存在著膜成本高、膜易受污染、使用壽命周期短等問題，限制了其大規(guī)模工業(yè)化的過程。

3  隔壁塔反應(yīng)精餾合成乙酸乙酯工藝

隔壁塔不僅能應(yīng)用于共沸精餾、萃取精餾，也能應(yīng)用于反應(yīng)精餾過程，對于將反應(yīng)與隔壁塔的結(jié)合備受國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注，通常利用1個塔就能完成反應(yīng)和分離過程。Hernandez等利用Aspen Plus軟件對反應(yīng)精餾隔壁塔合成乙酸乙酯進(jìn)行穩(wěn)態(tài)及動態(tài)模擬并實驗研究隔壁塔的水力學(xué)及穩(wěn)態(tài)操作。楊德連等用Aspen Plus軟件進(jìn)行隔壁塔反應(yīng)精餾合成乙酸乙酯的工藝流程模擬，模型如圖3。塔內(nèi)部設(shè)置一垂直板為隔壁，其下部右側(cè)隔板底端與塔身封閉，隔壁左側(cè)、隔壁以下及塔釜填裝有固體催化劑酸性陽離子交換樹脂，該裝置被分割成5個區(qū)域。原料乙酸與乙醇按照一定配比由塔釜上部空間進(jìn)入隔壁塔內(nèi)，在反應(yīng)段及塔釜下部存在催化劑處反應(yīng)生成乙酸乙酯和水，塔頂氣相經(jīng)冷凝分相后，水相排出系統(tǒng)促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，粗酯相作為回流打人塔頂，區(qū)域底部得到高純度乙酸乙酯產(chǎn)品，塔底無出料。乙酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到99.9%，在塔中部采出質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%的乙酸乙酯。

 催化精餾隔壁塔與常規(guī)反應(yīng)精餾合成乙酸乙酯流程對比，既可節(jié)省再沸器能耗，又能有效降低設(shè)備及操作費用，1個塔完成了反應(yīng)和分離過程。這是極具潛力的工藝過程，但是目前仍停留在模擬階段，還沒有關(guān)于隔壁塔反應(yīng)精餾制備乙酸乙酯工業(yè)化的報道。

4  乙酸乙酯與乙酸正丁酯的聯(lián)產(chǎn)工藝

乙酸乙酯與乙酸正丁酯的聯(lián)產(chǎn)利用了乙酸正丁酯的帶水能力比乙酸乙酯帶水能力強(qiáng)，將水以共沸物的形式從反應(yīng)塔頂移出反應(yīng)體系，2個反應(yīng)同時在反應(yīng)精餾塔中進(jìn)行。常溫常壓下乙酸乙酯體系的共沸物如表1，乙酸正丁酯體系的共沸物如表2。

合成乙酸乙酯及乙酸正丁酯的反應(yīng)方程式如下：

Tian等采用Aspen Plus軟件建立了乙酯與正丁酯聯(lián)產(chǎn)四塔流程，其流程圖如圖4所示，乙酸在反應(yīng)段上部進(jìn)料，乙醇在反應(yīng)段下部進(jìn)料，在反應(yīng)段反應(yīng)生成乙酸乙酯和水。共沸物經(jīng)過分相后酯相進(jìn)入精制塔精制得到高純的乙酸乙酯；塔釜未反應(yīng)的乙酸進(jìn)入固定床反應(yīng)釜與正丁醇反應(yīng)生成乙酸正丁酯和水，經(jīng)過2個塔的精制在第二個精制塔塔釜得到純的乙酸正丁酯。該過程沒有充分利用醋酸正丁酯的帶水能力優(yōu)于醋酸乙酯這一特點，機(jī)械地將2種生產(chǎn)酯的工藝流程結(jié)合在一起，大部分的水在Ⅲ塔分相器中才移出體系。

Wu等用Aspen Plus軟件建立乙醇和正丁醇與醋酸在1個塔內(nèi)酯化優(yōu)于以上流程，其流程如圖5，利用乙酸正丁酯的帶水能力比乙酸乙酯的帶水能力強(qiáng)這一特性將2個反應(yīng)結(jié)合到1個塔，塔釜得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的醋酸正丁酯，塔頂將生成的水以2種酯共沸物的形式從塔頂帶出反應(yīng)體系，進(jìn)入分相器移走水分促進(jìn)反應(yīng)向正方向移動，粗酯進(jìn)入醋酸乙酯精制塔，塔釜得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%的乙酸乙酯。利用2個塔完成了乙酸乙酯與乙酸正丁酯的聯(lián)產(chǎn)，而且可以根據(jù)市場的需求及時調(diào)節(jié)乙酸乙酯與乙酸正丁酯的產(chǎn)量。目前還未見乙酸乙酯／乙酸正丁酯聯(lián)產(chǎn)的工業(yè)報道。

5立體催化精餾塔生產(chǎn)乙酸乙酯工藝

立體催化精餾塔是一種新型的催化精餾塔，由河北工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程研究所研制。高效大通量立體傳質(zhì)塔板經(jīng)過改良后將強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂以樹脂框的形式裝在塔板上構(gòu)成立體催化精餾塔板。李柏春等對某濃硫酸催化生產(chǎn)乙酸乙酯工藝進(jìn)行了改造，應(yīng)用立體催化精餾塔合成乙酸乙酯進(jìn)行了中試試驗，新工藝流程如圖6所示。試驗塔塔徑為咖600／咖1 000，精餾段塔徑咖600，內(nèi)裝陶瓷規(guī)整填料，填料高11 m；催化精餾段塔徑為~1 000，內(nèi)裝7層高效立體催化精餾塔板SRST。醋酸從反應(yīng)段上部進(jìn)料，乙醇在其下部進(jìn)料，回流比控制在3.5~4.5。乙酸乙酯催化精餾塔塔釜不采出為這一流程的一大特點，控制塔釜醋酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%~80%來提高體系中乙醇的轉(zhuǎn)化率，以免大量乙醇從塔頂蒸出影響乙酸乙酯和水分相；有機(jī)相中的粗酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為84%~920/0，乙酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0. 003 %，優(yōu)于原工藝中以濃硫酸為催化劑，在塔頂?shù)玫劫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為89.8%的粗酯；粗酯相部分采出進(jìn)入乙酸乙酯精制塔分離，精制塔頂?shù)玫饺�元共沸物進(jìn)入分相器分相后粗酯相與乙酸進(jìn)料混合進(jìn)入反應(yīng)塔，塔釜得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5 %以上的精乙酯。該催化精餾工藝簡單易操作，可長期連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，乙酸乙酯產(chǎn)量4 000 t/a，超過原有裝置2 500 t/a的生產(chǎn)能力，并用新型陽離子交換樹脂代替了污染嚴(yán)重的濃H2SO4作為催化劑，特有的立體催化塔板解決了陽離子交換樹脂裝填的問題，使反應(yīng)和分離實現(xiàn)在塔板上的耦合。

6結(jié)論

 我國是乙酸乙酯消耗大國，若能開發(fā)一種降低乙酸乙酯生產(chǎn)成本的工藝，將促進(jìn)乙酸乙酯更廣泛的應(yīng)用。綜上所述，反應(yīng)精餾一萃取耦合過程不僅增加了單元操作而且也增加了生產(chǎn)能耗，流程操作更加復(fù)雜，不是最優(yōu)的工藝過程；反應(yīng)精餾一膜滲透蒸發(fā)耦合利用滲透技術(shù)將反應(yīng)生成的水從塔釜移出，打破平衡降低了能耗，但是膜成本高、膜易受污染是其需要解決的問題；立體催化精餾塔生產(chǎn)乙酸乙酯流程簡便易操作，污染小，高效傳質(zhì)塔板在催化精餾過程中顯示了其獨特優(yōu)勢，有效解決了催化劑的裝填問題，真正實現(xiàn)了反應(yīng)和分離過程的耦合。隔壁塔應(yīng)用于乙酸乙酯的生產(chǎn)是一個新突破；乙酸酯／丁酯的聯(lián)產(chǎn)過程也極具潛力，可以根據(jù)市場的需求及時調(diào)整二者的產(chǎn)量。以上2種工藝流程仍停留在初步探索階段，有待進(jìn)一步研究。