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 李曉元，鄭學(xué)明，張然，張海紅，尚會建

 （河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊050018）

 摘要：N，N-二甲基乙酰胺是應(yīng)用廣泛的高沸點(diǎn)、非質(zhì)子化溶劑，采用反應(yīng)精餾技術(shù)合成N，N-二甲基乙酰胺，改進(jìn)了傳統(tǒng)的醋酸法工藝，考察了催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、回流比、反應(yīng)溫度和二甲胺／醋酸摩爾比等因素對N，N-二甲基乙酰胺收率的影響。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，通過響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)確定反應(yīng)精餾合成N，N-二甲基乙酰胺的最佳工藝條件為：催化劑質(zhì)量為醋酸質(zhì)量的3%，回流比為2.8：1，反應(yīng)溫度為172℃，二甲胺／醋酸摩爾比為1.4：1，此時(shí)，N，N-二甲基乙酰胺的收率可達(dá)93. 34%。

 關(guān)鍵詞：N，N-二甲基乙酰胺；反應(yīng)精餾；響應(yīng)面

 N，N-二甲基乙酰胺( Dimethylacetamide．DMAC)是廣泛應(yīng)用于石油加工工業(yè)和有機(jī)合成工業(yè)的高沸點(diǎn)、非質(zhì)子化溶劑，屬于精細(xì)化工產(chǎn)品。DMAC的合成方法主要有醋酐法、乙酰氯法、醋酸甲酯法、醋酸法和三甲胺羰基化法等。醋酸法是目前普遍采用的生產(chǎn)方法，但其缺點(diǎn)在于工序長、能耗高且后處理復(fù)雜。而反應(yīng)精餾技術(shù)合成DMAC將反應(yīng)和分離過程耦合在一個(gè)系統(tǒng)之中，能有效利用反應(yīng)熱，降低體系能耗，同時(shí)以分離促進(jìn)反應(yīng)，提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率，縮短工藝流程，與醋酸法的傳統(tǒng)工藝相比優(yōu)勢明顯。筆者采用單

因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，對反應(yīng)精餾合成DMAC的工藝進(jìn)行研究，確定了最佳的工藝參數(shù)，為反應(yīng)精餾法合成DMAC技術(shù)的工業(yè)化提供理論基礎(chǔ)。

1  實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1  材料及主要儀器

 冰醋酸，分析純，天津市天正化學(xué)試劑廠；DMAC，分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司；氯化鈣，天津博迪化工有限公司；二甲胺水溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%，天津大茂化學(xué)試劑廠。

玻璃精餾裝置，天津玻璃儀器廠生產(chǎn)；GC7890-Ⅱ氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)；ZSD一2型自動(dòng)水分滴定儀，安亭電子儀器廠生產(chǎn)；Y21515X型蠕動(dòng)泵，蘭格恒流泵有限公司生產(chǎn)；轉(zhuǎn)子流量計(jì)LZB_3，余姚工業(yè)自動(dòng)化儀表廠生產(chǎn)；AI-508型溫度控制器、AI -501BWIS型回流比控制器，廈門宇電生產(chǎn)。

1.2  實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1  實(shí)驗(yàn)原理

醋酸和二甲胺合成DMAC的反應(yīng)屬于Ⅳ一�；�反應(yīng)。醋酸的�；�碳原子帶有正電荷，與二甲胺分子中氮原子的電子對相互作用形成絡(luò)合物二甲胺醋酸鹽，再脫水生成DMAC，該反應(yīng)可逆，其反應(yīng)歷程如圖1所示。

1.2.2操作方法

 (1)將準(zhǔn)確稱量的醋酸和催化劑加入到帶有氣體導(dǎo)管和溫度計(jì)的反應(yīng)精餾塔的塔釜內(nèi)。

 (2)將二甲胺水溶液用蠕動(dòng)泵打入汽化管，產(chǎn)生穩(wěn)定、干燥的二甲胺氣體，以插管鼓泡的方式連續(xù)通入反應(yīng)精餾塔的塔釜進(jìn)行反應(yīng)。

 (3)控制塔釜加熱，待塔頂回流后，采取全回流操作，保持穩(wěn)定運(yùn)行1h。

 (4)調(diào)控反應(yīng)條件，定時(shí)從塔頂和塔底取樣，利用卡爾費(fèi)休水分滴定儀測定試樣水分，用氣象色譜進(jìn)行組成分析，及時(shí)監(jiān)控塔釜DMAC含量變化。

 (5)結(jié)束實(shí)驗(yàn)時(shí)，切斷二甲胺氣源，待塔釜降至常溫后，關(guān)閉塔頂冷卻水，移出塔釜產(chǎn)物，整理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.2.3  單因素實(shí)驗(yàn)

 以400 g醋酸為基準(zhǔn)，對反應(yīng)溫度、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)、二甲胺／醋酸摩爾比以及回流比4個(gè)因素進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，并討論各個(gè)因素對DMAC收率的影響。

1.2.4  響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)

基于單因素實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，選取催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、回流比(B)、反應(yīng)溫度(C)、二甲胺／醋酸摩爾比(D)的不同水平值，依據(jù)Box -Behnken實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，以DMAC的收率值為響應(yīng)值，設(shè)計(jì)響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化反應(yīng)精餾合成DMAC的工藝條件。響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)的因素水平設(shè)計(jì)方法：中心水平為各單因素的最優(yōu)點(diǎn)，再在其上下各選1個(gè)水平值為高低水平值。因此，四因素三水平實(shí)驗(yàn)共設(shè)計(jì)27個(gè)試驗(yàn)點(diǎn)，含中心點(diǎn)3個(gè)，3次零點(diǎn)實(shí)驗(yàn)用于估計(jì)實(shí)驗(yàn)誤差，實(shí)驗(yàn)的因素和水平設(shè)計(jì)值如表1所示。

2結(jié)果及討論

2.1單因素實(shí)驗(yàn)

2.1.1  催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對DMAC收率的影響

以氯化鋅為催化劑可加快二甲胺醋酸鹽脫水的速度，其加入量是DMAC合成的重要參數(shù)。在二甲胺／醋酸摩爾比為1.3，回流比為2:1，反應(yīng)溫度為170℃，反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，考察催化劑質(zhì)量為醋酸質(zhì)量的1%、2%、3%、4%、5%時(shí)，對DMAC的收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

 催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~3%時(shí)，DAMC的收率增加較快，從80. 3%增加到92. 1%，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%時(shí)，DMAC的收率最大；當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3 %之后，DMAC的收率開始下降；當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí)，DMAC收率為83. 5%，下降了8.6%。表明催化劑對正反應(yīng)和逆反應(yīng)均有影響，當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過3%后會強(qiáng)化逆反應(yīng)的進(jìn)行，使DMAC的收率降低，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)避免此種情形發(fā)生，因此，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)選為3%。

2.1.2  回流比對DMAC收率的影響

回流比是精餾過程的重要控制變量，增加回流比可提高產(chǎn)品純度，但分離的能耗隨之增大。因此，在滿足產(chǎn)品純度的要求下，應(yīng)盡量減小回流比。在二甲胺／醋酸摩爾比為1.3，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，反應(yīng)時(shí)間為4h，反應(yīng)溫度為170℃的條件下，考察回流比(1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1)對DMAC的收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

 從圖3可知，回流比為1:1—3:1時(shí)，DMAC收率由89. 6%增加到92. 9%，增幅為6.3%；回流比超過3:1，DMAC收率達(dá)到93. 0%后，增加不明顯。結(jié)果表明，相對較大的回流比有利于產(chǎn)物和反應(yīng)物的分離，從而促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，因此選取較優(yōu)的回流比為3：1。

2.1.3  反應(yīng)溫度對DMAC收率的影響

在二甲胺／醋酸摩爾比為1.3，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，回流比為3:1，反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下，考察了反應(yīng)溫度對DMAC的收率的影響，結(jié)果如圖4所示。

 由圖4可知，反應(yīng)溫度從120℃增加到170℃，DMAC收率由36.8 %增加到92. 6%，可見溫度對DMAC收率影響很大。這是因?yàn)槎�甲胺醋酸鹽的脫水反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，高溫有利于其脫水生成DMAC；然而當(dāng)溫度超過170CC后，DMAC的收率有所下降，故選取170℃作為脫水反應(yīng)溫度。

2.1.4二甲胺／醋酸摩爾比對DMAC收率的影響

在反應(yīng)溫度為170℃，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %，回流比為3:1，反應(yīng)時(shí)間為4h的條件下，考察了二甲胺／醋酸摩爾比對DMAC的收率的影響，結(jié)果如圖5所示。

 從圖5可以看出，當(dāng)二甲胺／醋酸摩爾比由1：1增加到1.4：1時(shí)，DMAC的收率由86.  1%增加到91. 3%，表明二甲胺適當(dāng)過量可明顯抑制醋酸二甲胺鹽分解，使反應(yīng)朝正方向進(jìn)行；同時(shí)，當(dāng)二甲胺／醋酸摩爾比超過1. 4:1以后，加大二甲胺的氣量對DMAC的收率影響較小，故適宜的摩爾比為1.4：1。

2.2響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.1  響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案及結(jié)果如表2—表4所示。

 采用Minitab軟件對表2中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸分析，建立了DMAC收率與4個(gè)因素之間的模型，所得DMAC收率R(%)與因素A、B、C及D的二次回歸方程為：

  R= 93. 033 3+0.05A -0. 675B+0.633 3C+1.225D -

  3. 487 SA2—1. 77582—1. 112 SC2—1. SDz+0. 05AB+

 1. 075AC+0.025AD+0.875BC -0. 05BD+0.95CD

 由表3和表4可知，方程一次項(xiàng)中因素A不顯著，B、C、D為極顯著；二次項(xiàng)中，平方項(xiàng)均為極顯著，AC、BC、CD之間的交互影響為顯著。結(jié)果表明，4個(gè)因素對DMAC收率的影響不是線性關(guān)系，二次項(xiàng)對響應(yīng)值有較大貢獻(xiàn)。

 該回歸方程的相關(guān)系數(shù)R2= 95. 1%，由表4中可知，失擬項(xiàng)P=0. 21>0.05，表示失擬不顯著，說明方程擬合充分，回歸關(guān)系顯著，可充分描述DMAC收率R和各個(gè)因素之間的數(shù)量關(guān)系。

2.2.2響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)曲面圖形分析

響應(yīng)面圖形是響應(yīng)值和各因素之間的函數(shù)關(guān)系的三維表達(dá)的結(jié)果。在響應(yīng)面上可觀察出各因素對響應(yīng)值的貢獻(xiàn)，確定極值的范圍，并通過等高線圖判斷因素之間的交互作用強(qiáng)弱，通過求解方程找出最佳工藝參數(shù)；同時(shí)，將回歸方程的其他因素固定在中心水平，可繪制出另外2個(gè)因素的響應(yīng)面圖形及其等高線圖，部分響應(yīng)面圖形如圖6—圖9所示。

 由圖6(a)可知，DMAC的收率隨催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)先增加后減少的趨勢；隨反應(yīng)溫度的升高，DMAC的收率逐漸升高至中心點(diǎn)后趨勢平緩；從圖6(b)中看出，等高線沿A軸方向分布密集，而在C軸方向較稀疏，表明因素A對DMAC收率的峰值的影響更大；在圖7(b)中，B軸方向的等高線相對C軸更加密集，說明在所設(shè)計(jì)水平的范圍內(nèi)，DMAC收率的峰值對因素B的變化更敏感。同理，由圖9(b)可以看出，因素D對DMAC收率峰值的影響大于因素B。

 等高線的形狀體現(xiàn)了因素之間交互作用的強(qiáng)弱。圖6(b)、圖7(b)、圖8(b)中的等高線圖均為橢圓形，說明因素AB、BC及CD之間交互作用顯著。如在圖7(b)中，當(dāng)反應(yīng)溫度較高時(shí)，較小的回流比對DMAC收率影響不大；而反應(yīng)溫度較低時(shí)，較小的回流比會使DMAC收率顯著降低；在圖9(b)中，因素B和D的等高線為圓形，表明二者無交互作用，其中任一因素對DMAC收率的影響不會隨著另一因素水平不同而有顯著變化。

2.2.3  最優(yōu)工藝條件的確定及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

 利用Minitab軟件求解回歸方程，確定最優(yōu)工藝條件為：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %（以醋酸質(zhì)量計(jì)），回流比為2. 8:1，反應(yīng)溫度為172.4℃，二甲胺／醋酸摩爾比為1.4：1，預(yù)測DMAC理論收率為93. 43%。

 為操作方便，將最優(yōu)工藝條件修正為：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %（以醋酸計(jì)），回流比為2.8:1，反應(yīng)溫度為172℃，二甲胺／醋酸摩爾比為1.4：1。進(jìn)行3次平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，DMAC的實(shí)際收率分別為93. 38%、93. 36%和93. 28 %，平均值為93.  34 %，與預(yù)測值無顯著差異，表明此模型可預(yù)測DMAC收率，優(yōu)化的工藝條件可靠。

3結(jié)論

 將反應(yīng)精餾技術(shù)應(yīng)用于DMAC的合成過程，結(jié)合單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面分析實(shí)驗(yàn)對工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，通過實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和二次回歸模型探討了各因素對DMAC收率的影響，得到最佳操作條件為：催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%（以醋酸計(jì)），回流比為2.8:1，反應(yīng)溫度為172℃，二甲胺／醋酸摩爾比為1.4：1，DMAC收率可達(dá)93.  34 %，為反應(yīng)精餾法合成DMAC技術(shù)的工業(yè)化提供了參考。