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翟友存，寧曉宇，張欣，馮煒，劉博

（1．天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072;

2．國(guó)家環(huán)境保護(hù)惡臭污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，天津300191;

3．天津迪蘭奧特環(huán)�？萍奸_(kāi)發(fā)有限公司，天津300191；

4．天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，天津300387）

  摘要：以半有機(jī)質(zhì)磺化煤為載體，硫酸鈦為鈦源，采用微波一液相水解法制備了Ti02／磺化煤光催化劑復(fù)合材料，并通過(guò)透射電子顯微鏡( TEM)、X射線衍射(XRD)及能譜分析(EDS)對(duì)其形貌和成份等進(jìn)行表征。結(jié)果表明，Ti02成功負(fù)載到磺化煤上，晶型是單一的銳鈦礦，具有很高的結(jié)晶度，粒徑在4.5 nm左右。考察了一次微波時(shí)間、水浴時(shí)間、液相水解時(shí)的pH對(duì)晶體生長(zhǎng)和成核的影響。光催化實(shí)驗(yàn)表明，樣品經(jīng)5次光催化反應(yīng)后仍具有很高的光催化活性。

 關(guān)鍵詞：微波；二氧化鈦；磺化煤；低溫

 納米Ti02晶體作為一種能帶適中的寬禁帶半導(dǎo)體材料，在污水處理、空氣凈化、自清潔、功能涂料等領(lǐng)域有著廣泛的研究應(yīng)用。目前，制備一定晶型的納米Ti02常需要高溫煅燒，使原非晶型的Ti02轉(zhuǎn)化為晶體Ti02，但同時(shí)也帶來(lái)一些問(wèn)題：①造成納米Ti02嚴(yán)重團(tuán)聚，降低了納米Ti02的比表面積和光催化活性；②限制了對(duì)Ti02的載體選擇，大多數(shù)有機(jī)物不能承受高溫煅燒的溫度。從近年的研究來(lái)看，Ti02載體絕大多數(shù)是無(wú)機(jī)物，如Fe：03、硅藻土、海泡石、沸石、活性炭等。粉體Ti02光催化降解污水時(shí)極易與污水形成懸浮液，給后期固液分離帶來(lái)麻煩：①提高了污水凈化的成本；②降低了Ti02可重復(fù)利用率。

 為強(qiáng)化T102沉淀的析出，最早由Komarnenia等提出微波代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱的方法。與傳統(tǒng)加熱不同，微波是體相加熱，即加熱速度快且加熱均勻，還具有選擇性加熱的特點(diǎn)，這使得微波在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用得到快速發(fā)展。采用二次微波輔助合成法制備具有銳鈦礦晶型的納米Ti02，可以使載體的選擇范圍有一定的拓寬。

 磺化煤是一種含有磺酸根離子的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，呈黑色不規(guī)則細(xì)顆粒狀，多孔，有很強(qiáng)的吸附能力。選擇磺化煤作載體，采用微波一液相水解法，可將納米Ti02成功地負(fù)載于磺化煤，并表現(xiàn)出很好的光催化活性和穩(wěn)定性。

1  實(shí)驗(yàn)部分

1.1  實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

 實(shí)驗(yàn)儀器：微波實(shí)驗(yàn)爐，南京匯研微波系統(tǒng)工程有限公司生產(chǎn)；電熱鼓風(fēng)干燥箱，天津市天宇實(shí)驗(yàn)儀器有限公司生產(chǎn)；電動(dòng)攪拌器，天津市華興科學(xué)儀器廠生產(chǎn)；磁力加熱攪拌器，上海君竺儀器制造有限公司生產(chǎn)；超聲波儀清洗機(jī)，昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)。

 實(shí)驗(yàn)試劑：硫酸鈦( CP)，上海天蓮精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)；氨水( AR)，天津大學(xué)科威公司生產(chǎn)；硫酸(AR)，天津大學(xué)科威公司生產(chǎn)；甲基橙(AR)，天津市文達(dá)稀貴試劑化工廠生產(chǎn)；磺化煤，鞏義市嵩鑫濾材工業(yè)有限公司生產(chǎn)。

1.2 Ti02/磺化煤復(fù)合光催化劑的制備

 取一定量的磺化煤溶于Ti( S04)：的稀H2S04溶液中，攪拌，滴加氨水，將反應(yīng)瓶置于帶回流裝置的微波實(shí)驗(yàn)爐中進(jìn)行首次微波加熱，90。C下水浴，抽慮，濾餅微波處理，超聲波清洗器振蕩約30 min，抽濾，于烘箱中干燥，得到樣品。

1.3光催化實(shí)驗(yàn)

光催化實(shí)驗(yàn)在自制的石英玻璃雙層光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)裝置如圖1所示，夾層中通冷凝水來(lái)保持反應(yīng)溫度恒定。取甲基橙溶液和樣品于反應(yīng)器中，避光攪拌后開(kāi)啟250 W的高壓汞燈。隔10 min取樣分析，離心分離后取上清液用721N分光光度計(jì)測(cè)量甲基橙溶液的吸光度A，計(jì)算甲基橙的降解率XA:

式中，Ao和A分別是反應(yīng)前后溶液吸光度。

1.4表征方法

 利用Xpert PRO型X射線儀（Cu靶，Ka射線）測(cè)定樣品的晶體形態(tài)和粒徑大小，衍射角為10。~90。，工作電壓為40 kV，工作電流為200 mA;利用PHILIPS TECNAI G2F20場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡對(duì)樣品形貌及粒徑大小進(jìn)行表征。

2結(jié)果與討論

 從樣品的TEM圖像可以看出，磺化煤基底上負(fù)載有晶格清晰的納米Ti02，通過(guò)測(cè)量相鄰晶格間的間距計(jì)算出晶粒大小為4.5 nm左右。

2.1首次微波時(shí)間的影響

控制樣品制備過(guò)程中其他條件不變，改變首次微波輻射時(shí)間為45 min和75 min，樣品的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可以看出，在20= 25. 29。處出現(xiàn)最高衍射峰，通過(guò)卡片對(duì)比，其為銳鈦礦( 101)面對(duì)應(yīng)的衍射峰。根據(jù)Scherrer公式[（D=�。�（A cos）]，可以計(jì)算出圖2中譜線1和譜線2所對(duì)應(yīng)的銳鈦礦在主峰處的晶粒大小分別為4.2 nm和4.9 nm．與TEM圖中給出的粒徑結(jié)果基本一致。根據(jù)結(jié)晶度的計(jì)算公式（結(jié)晶度=衍射峰強(qiáng)度／總強(qiáng)度×100%），計(jì)算2樣品的結(jié)晶度分別為87.5 %和88. 5%。說(shuō)明延長(zhǎng)首次微波時(shí)間有利于納米晶體Ti02的生長(zhǎng)，但對(duì)晶體結(jié)晶度影響不大。

2.2水浴時(shí)間的影響

控制樣品制備過(guò)程中其他條件不變，水浴時(shí)間為15 h和5h對(duì)應(yīng)的紅外譜如圖3所示。由圖3可以確定，樣品均為單一的銳鈦礦晶體，晶粒尺寸分別為4.8  nm和5.0 nm，結(jié)晶度分別為90. 96%和79. 08 %。由此可知，延長(zhǎng)水浴時(shí)間對(duì)晶體生長(zhǎng)基本無(wú)影響，但對(duì)晶體的成核過(guò)程有促進(jìn)作用。

2.3 pH的影響

控制樣品制備過(guò)程中其他條件不變，調(diào)節(jié)pH值，pH =6和pH =9所對(duì)應(yīng)XRD譜圖如圖4所示。由圖4可知，2樣品均為單一銳鈦礦，晶粒大小分別為4.2 nm和5.1 nm，結(jié)晶度均為100%，由此可見(jiàn)，pH對(duì)晶體生長(zhǎng)有顯著的影響：增大pH，沿(101)面生長(zhǎng)的晶面變長(zhǎng)；pH在6—9時(shí)對(duì)晶體成核有利。

  另外注意到，XRD譜圖上在20= 26. 560處出現(xiàn)很尖銳的峰，與PDF卡片中79 -1906相對(duì)應(yīng)，同時(shí)，經(jīng)EDS分析譜線1和譜線2樣品中Si原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0. 44%和1.28%，證明此衍射峰是由于Si02晶體所引起，而這些微量Si02是由于載體中含有少量礦物硅。

2.4光催化降解甲基橙

  Ti0，光催化降解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)‘16]，即In(C。/C)=Kt。通過(guò)In( Co/C)隨t的變化關(guān)系圖進(jìn)行線性擬合，即可得出K值及相關(guān)系數(shù)平方值R2。

2.4.1避光時(shí)間對(duì)光催化活性的影響

不同避光時(shí)間下，In( Co/C)隨t的變化關(guān)系如圖5所示，反應(yīng)最終降解率X。及擬合所得K和R2如表1所示。

由圖5及表1可知，隨著避光時(shí)間增加，線性擬合度越好，說(shuō)明反應(yīng)越接近一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。樣品對(duì)甲基橙溶液的等溫吸附曲線如圖6所示。由圖5和圖6可知，在吸附未達(dá)平衡之前，由于樣品吸附速率遠(yuǎn)大于樣品解吸速率，因而擬合結(jié)果存在較大偏差；在吸附達(dá)到平衡后，光催化降解反應(yīng)的線性擬合度較好。從表1還可看到，避光時(shí)間延長(zhǎng)至吸附平衡之后，K和X顯著降低，這是由于樣品表面吸附平衡時(shí)，表面大部分被甲基橙分子覆蓋，使樣品接收到紫外光照的面積變小，從而降低了樣品光催化效率。

2.4.2  多次光催化

取一定量的樣品進(jìn)行多次光催化實(shí)驗(yàn)，每次光催化反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行如下處理：將反應(yīng)液靜置約30 min后抽慮，用去離子水洗滌濾餅至無(wú)色透明，烘箱干燥，稱量回收到的樣品質(zhì)量（回收率均在85 %以上），保持樣品在甲基橙溶液中的濃度不變，量取相同初始質(zhì)量濃度、相應(yīng)體積的甲基橙溶液，避光攪拌約10 h后，開(kāi)始進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)。5次光催化實(shí)驗(yàn)的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合及結(jié)果如圖7和表2所示。

 由表2可知，避光攪拌10 h后，每次光催化實(shí)驗(yàn)對(duì)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的擬合均較好，R2均在0. 985以上；隨著樣品的重復(fù)使用，表觀反應(yīng)速率常數(shù)K有明顯增大的趨勢(shì)，說(shuō)明樣品的光催化效率不但沒(méi)有降低反而提高了。

實(shí)驗(yàn)中，光源深入到反應(yīng)液中的長(zhǎng)度d與反應(yīng)液中光的強(qiáng)度成正比，而表觀反應(yīng)速率常數(shù)K=中·l·k’，所以長(zhǎng)度d與K值成正比�？紤]長(zhǎng)度d值對(duì)光強(qiáng)的影響后的K值如表3所示。由表3可知，5次光催化反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)K均在0. % min'1附近，與反應(yīng)的重復(fù)次數(shù)之間不存在單調(diào)遞減或遞增的關(guān)系。由于磁力攪拌導(dǎo)致樣品分布不均勻性，直接影響有效光子產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率中，從而使5次光催化反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)K出現(xiàn)表3所給的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

3結(jié)論

 采用微波一液相水解法成功地在100℃左右的低溫下把納米Ti02負(fù)載到磺化煤上，納米晶體Ti02的粒徑平均為4.5 nm，晶型為單一的銳鈦礦。一次微波時(shí)間、水浴時(shí)間、液相水解時(shí)的pH對(duì)晶體的生長(zhǎng)和成核有不同程度的影響。經(jīng)5次光催化反應(yīng)后，樣品仍具有很好的光催化活性，同時(shí)說(shuō)明Ti02已牢固負(fù)載于磺化煤上。